引用本文
贾力凡, 宋露露, 杜以法, 张韫宏, 潘建明, 周永全, 朱发岩. 过饱和硼酸镁溶液结晶过程的原位FTIR研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2024,44(12): 3353-3363.
JIA Li-fan, SONG Lu-lu, DU Yi-fa, ZHANG Yun-hong, PAN Jian-ming, ZHOU Yong-quan, ZHU Fa-yan. In-Situ FTIR Study on the Crystallization Process of Supersaturated Magnesium Borate Solution Process[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2024,44(12): 3353-3363.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2024)12-3353-11  
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过饱和硼酸镁溶液结晶过程的原位FTIR研究
贾力凡1,2, 宋露露1,2, 杜以法3, 张韫宏4, 潘建明5, 周永全1, 朱发岩1,*
1.中国科学院青海盐湖研究所, 中国科学院盐湖资源综合高效利用重点实验室, 青海省盐湖资源化学重点实验室, 青海 西宁 810008
2.中国科学院大学, 北京 100049
3.临沂大学化学化工学院, 山东 临沂 276005
4.北京理工大学化学与化工学院, 北京 100081
5.江苏大学化学化工学院, 江苏 镇江 212013
*通讯作者 e-mail: zhufayan@126.com

作者简介: 贾力凡, 1999年生, 中国科学院大学及中国科学院青海盐湖研究所, 盐湖资源综合高效利用重点实验室, 青海省盐湖资源化学重点实验室硕士研究生 e-mail: jialifaan@126.com

收稿日期: 2023-12-05 修回日期: 2024-03-21
基金: 国家自然科学基金盐湖化工联合基金重点项目(U22A20413), 青海省科技计划项目(2022-GX-152)资助
摘要

基于自制的湿度连续可调装置, 结合衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)技术, 深入探究了镁硼酸盐体系的动态行为, 包括章氏硼镁石、 三方硼镁石和多水硼镁石三种硼镁石过饱和溶液的相转变与结晶过程。 实现了样品池内环境相对湿度的连续调节, 在蒸发过程中能够连续监测到镁硼酸盐过饱和溶液的动态化学行为, 基底表面所制备的过饱和溶液液膜逐渐蒸发水分浓缩为超浓态, 最终形成包含多种镁硼酸盐晶体的多相混合物。 对基底表面镁硼酸盐过饱和溶液及相转化、 结晶得到的镁硼酸盐晶体的红外光谱的连续测量, 结合基于密度泛函理论计算的多种镁硼酸盐晶体的红外振动模式, 阐明三种镁硼酸盐过饱和溶液中多聚硼酸根的存在形式、 相变过程中多聚硼酸根离子的分布变化及最终结晶形成的镁硼酸盐晶体种类, 总结了三种镁硼酸盐体系的硼酸盐物种分布变化的区别, 给出相转变结晶全过程的反应机理并对比“稀释成盐”现象进行解释。 研究结果: (1)在三种硼镁石过饱和溶液中, 主要存在的多硼酸根离子是B3O3(OH)52-。 三种硼镁石过饱和溶液随着蒸发结晶后晶体中均可观察到章氏硼镁石[B4O5(OH)42-], 这是B3O3(OH)52-发生聚合反应形成的稳定物种; (2)镁硼酸盐晶体中的三配位硼氧键非对称伸缩振动 νas(B(3)-O)主要表现为向内伸缩, 而溶液中的硼酸根离子主要表现为向外伸缩, 这一振动方向的差异可以作为区分晶体和溶液中硼酸根离子存在的依据; (3)“稀释成盐”得到的镁硼酸盐中不存在B5O6(OH)4-, 本研究中B5O6(OH)4-仅在章氏硼镁石过饱和溶液相转变结晶过程中出现, 解释为章氏硼镁石过饱和溶液中B4O5(OH)42-更易发生聚合反应生成B5O6(OH)4-。 研究拓展了硼酸盐体系研究的传统浓度范围, 详细刻画了镁硼酸盐的动态演化过程, 为相变过程中镁硼酸盐体系的红外光谱研究提供了全新的认识。

关键词: 硼镁石; 相转变机理; 聚合反应; 原位傅里叶变换红外光谱
中图分类号:O433.4 文献标志码:A
In-Situ FTIR Study on the Crystallization Process of Supersaturated Magnesium Borate Solution Process
JIA Li-fan1,2, SONG Lu-lu1,2, DU Yi-fa3, ZHANG Yun-hong4, PAN Jian-ming5, ZHOU Yong-quan1, ZHU Fa-yan1,*
1. Key Laboratory of Comprehensive and Highly Efficient Utilization of Salt Lake Resources, Key Laboratory of Salt Lake Resources Chemistry of Qinghai Province, Qinghai Institute of Salt Lakes, Chinese Academy of Sciences, Xining 810008, China
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
3. School of Chemistry and Chemical Engineering, Linyi University, Linyi 276005, China
4. School of Chemistry and Chemical Engineering, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081, China
5. School of Chemistry and Chemical Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, China
*Corresponding author
Abstract

The magnesium borate system′s dynamic behavior was investigated using ATR-FTIR and a self-made continuous humidity adjustable device. The supersaturation transformation and crystallization process of the three kinds of Ascharite, including Hungchaoite, Mcallisterite, and Inderite, were studied. Continuous adjustment of the relative humidity of the environment in the pool was achieved, allowing continuous monitoring of the dynamic chemical behavior of the magnesium borate supersaturation during evaporation. The supersaturation liquid film prepared on the substrate surface gradually evaporated and condensed into an ultra-concentrated state, eventually forming a multiphase mixture containing various magnesium borate crystals. Continuous measurement of infrared spectra of magnesium borate supersaturation on the substrate surface and magnesium borate crystals obtained by phase transformation and crystallization, combined with density functional theory calculations of infrared vibration patterns of various magnesium borate crystals, the supersaturation of poly borate in the three magnesium borates, the distribution of poly borate ions during the phase transformation, and the types of magnesium borate crystals formed by the final crystallization were described, the difference of species distribution of borates in three kinds of magnesium borate systems was summarized, and the reaction mechanism of the whole crystallization process was given. Research results: (1) In the three supersaturated solutions of Ascharite, the main polyborate ion is B3O3(OH)52-. After evaporation and crystallization of the three supersaturated solutions of Ascharite, Hungchaoite [B4O5(OH)42-] can be observed in the crystals, which is a stable species formed by the polymerization reaction of B3O3(OH)52-; (2) The asymmetric stretching vibration of the three-coordinated boron-oxygen bond νas(B(3)—O) in the magnesium borate crystal is mainly inward stretching. In contrast, the borate ions in the solution mainly stretch outward. The difference in vibration direction can be used as a basis to distinguish the presence of borate ions in crystals and solutions; (3) There is no B5O6(OH)4- in the magnesium borate salt obtained by the “dilution to salt” process, and in this study, B5O6(OH)4- only appears during the phase transition crystallization process of the supersaturated solution of Hungchaoite, which is explained by the fact that B4O5(OH)42- in the supersaturated solution of Hungchaoite is more likely to undergo polymerization reaction to generate B5O6(OH)4-. This study expands the traditional concentration range of borate system research. It describes the dynamic evolution process of magnesium borate in detail, which provides a new understanding of the infrared spectroscopy study of magnesium borate systems during phase change.

Keyword: Ascharite; Phase transformation mechanism; Polymerization reaction; In situ FTIR
引言

青藏高原分布的盐湖类型主要有碳酸盐型盐湖和硫酸盐型盐湖[1, 2, 3]。 硼作为盐湖中富集的元素之一, 从盐湖卤水中提取硼资源对于盐湖资源高效开发至关重要。 在碳酸盐型盐湖中, 硼主要以硼砂的形式在卤水中结晶析出, 可以通过结晶和沉淀等工艺进行提取[4]。 硫酸盐型盐湖卤水中硼在蒸发过程中较难以固体硼酸盐形式结晶析出, 导致在蒸发浓缩过程中存在特殊的过饱和度溶解现象[5, 6, 7, 8]; 同时盐湖卤水中富集的高浓度镁离子也使得盐湖提锂发展受限。 从高镁富硼的盐湖卤水中分离出硼和镁就显得尤为关键。 日晒蒸发和雨水输入等自然过程引发了高原盐湖卤水中硼酸根阴离子不断发生转化, 包括水解、 聚合等多种化学反应。 盐湖水体中的液体硼资源以多种聚硼酸根阴离子与硼酸分子等形式存在, 包括B(OH)3、 B(OH)4-、 B3O3(OH)4-、 B3O3)(OH52-、 B4O5(OH)42-、 B5O6(OH)4-和B6O7(OH)62-等[1, 9, 10, 11]。 同时已探明盐湖中存在至少14种沉积的硼酸盐矿物, 如多水硼镁石、 章氏硼镁石、 三方硼镁石等[2, 3, 7, 12]。 在自然沉积过程中, B3O3(OH)52-以多水硼镁石的形式析出; B4O5(OH)42-和B6O7(OH)62-分别以章氏硼镁石和三方硼镁石的形式析出。 硼酸镁盐物种多样性使得硼酸镁盐的相互转化和结晶沉积过程变得复杂[9]。 深入研究几种具有代表性的镁硼酸盐溶液的相转变和结晶过程, 有助于更深刻地理解硼酸盐物种在结晶过程中的相互转化规律。 将有助于克服硼酸盐资源开发与利用中所面临的难题, 为实现高原盐湖地区硼资源的更有效开发提供科学依据和理论支持。

针对硼酸盐溶液体系的物种分布研究目前主要采用光谱法, 分为拉曼光谱法以及傅里叶变换红外光谱法(FTIR)[12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19]。 虽然溶剂水对拉曼光谱的影响较小, 但仍存在样品的荧光和散射光带来的背景干扰以及信号小等缺点。 傅里叶变换红外光谱作为一种发展成熟且适用性广的研究方法, 可以有效地鉴定和表征硼氧酸盐溶液和晶体, 具体体现在扫描速度快、 灵敏度高等。 本研究采用的研究手段主要基于扫描速度快这一点实现动态反应过程得以连续监测。

高世扬院士团队采用红外光谱法对柴达木盆地含硼盐卤溶液中含硼物种的类型及其光谱特征频率进行了深入研究[13, 14, 15, 16, 17], 同时根据青藏高原盐湖硼酸盐沉积矿物及含硼盐卤体系开展了MgO-nB2O3-ω %MgCl2(MgSO4)-H2O体系结晶动力学过程研究, 获得了不同硼酸镁盐“ 稀释成盐” 的结晶动力学方程, 提出相应结晶机制, 积累了大量的研究成果[5, 8, 18, 19, 20, 21, 22]。 随着计算机科学技术的发展作为基础, 使得密度泛函理论(density functional theory)可以充分发挥其在理论计算方面的能力, CASTEP(cambridge serial total energy package)是一套基于密度泛函理论的量子力学程序包[23]。 通过该程序包能够研究固体材料的红外活性, 获取其特征振动频率, 可用于分析较为复杂的晶体结构。 将FTIR与量化计算的硼镁石红外振动模式相结合, 可以进一步验证红外光谱中各种硼酸根离子特征频率的准确性。

具有代表性的三种镁硼酸盐如章式硼镁石[MgB4O5(OH)4· 7H2O]、 三方硼镁石[MgB6O7(OH)6· 4.5H2O]以及多水硼镁石[MgB3O3(OH)5· 5H2O]能够在水中溶解形成对应的硼酸镁溶液, 溶液中的多硼酸根离子可能发生相互转化, 进而形成不同的镁硼酸盐。 基于目前研究仍存在的问题, 本工作采用自制湿度连续可调的装置, 基于衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)并结合基于密度泛函理论量化计算的镁硼酸盐晶体红外振动模式, 尝试阐明硼酸镁溶液在结晶过程中的多聚硼酸根存在形式以及最终形成的镁硼酸盐的种类。

1 实验部分
1.1 试剂

碱式碳酸镁[Mg2(OH)2CO3· 5H2O]和硼酸(H3BO3)均购自国药集团化学试剂有限公司, 均为分析纯, 如表1所示。 所用章式硼镁石、 三方硼镁石以及多水硼镁石均采用上述碱式碳酸镁[Mg2(OH)2CO3· 5H2O]和硼酸(H3BO3)合成。

表1 实验所用试剂 Table 1 Chemical reagents used in the experiments
1.2 仪器

所用自制ATR-FTIR的实验装置包括四个部分: ATR基底盒(样品池)、 光路调节黑盒、 气路调节系统和ATR-FTIR 光谱仪, 如图1所示。 光路调节黑盒是一个20 cm× 20 cm× 5 cm的装置, 上方与ATR基底连接固定, ATR基底盒两端与顶部带孔, 分别与气路调节系统和湿度计连接。 气路调节系统包括两个氮气支路, 一路是干氮气, 一路是通过加湿器的湿氮气, 两路气体分别经过两个气体质量流量计, 精确控制干湿氮气流速, 调节样品池内的环境相对湿度(RH), 从样品池流出的混合氮气再进入湿度计(Hygro Clip 2), 测量记录环境RH。 ATR基底采用ZnSe片(50 mm× 10 mm× 2 mm), 固定于样品池底部, 红外光在ZnSe基底内部发生多次全反射, 装置图如图1所示。 本研究中用到的其余主要实验仪器见表2。

图1 ATR-FTIR光亲技术的实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of the experimental setup of ATR-FTIR spectroscopy technology

表2 实验所用主要仪器 Table 2 Main apparatus used in the experiments
1.3 方法

(1)章氏、 三方和多水硼镁石固体粉末制备、 表征及其过饱和水溶液制备

将碱式碳酸镁在马弗炉中以650 ℃烧制后取出冷却后, 与H3BO3和H2O以质量比1:8:66混合搅拌后过滤干燥, 即得章氏硼镁石固体粉末MgB4O5(OH)4· 7H2O。 将碱式碳酸镁在马弗炉中以650 ℃烧制后取出冷却后, 与H3BO3和H2O以质量比1:12:87混合搅拌数小时后过滤干燥, 即得三方硼镁石固体粉末MgB6O7(OH)6· 4.5H2O。 水浴70 ℃将40 g硼砂溶于400 g水后降温至45 ℃, 加入40 g MgSO4· 7H2O搅拌数小时后过滤干燥, 得到多水硼镁石固体粉末MgB3O3(OH)5· 5H2O。 在粉末X射线衍射仪(荷兰帕纳科公司X’ Pert Pro)上对所制备的硼镁石样品表征。 测试条件Cu Kα 辐射(波长λ =1.540 6° ), 扫描范围为10° < 2θ < 80° , 扫描速度为3.1° · min-1, 步长为0.008° 。 图2(a)为章式硼镁石[MgB4O5(OH)4· 7H2O]的XRD图。 由图2(a)可看出, 章式硼镁石的X射线衍射(XRD)图谱中未检测到杂峰, 所有的特征峰与章式硼镁石(PDF#34-1288)的特征峰一致, 在2θ 为13.18° 、 21.69° 和30.67° 处出现的峰, 分别代表章式硼镁石结构在标准卡片(-1, 1, 0)、 (1, -2, 1)和(0, -3, 2)的晶面。 同理图2(b)为三方硼镁石[MgB6O7(OH)6· 4.5H2O]的XRD, 对应的标准衍射图谱(PDF#18-0767), 在2θ 为10.14° 、 21.85° 和31.87° 处出现的峰, 分别代表三方硼镁石结构在标准卡片(0, 1, 2)、 (0, 1, 8)和(2, 2, 3)的晶面。 图2(c)为多水硼镁石[MgB3O3(OH)5· 5H2O]的XRD图, 对应的标准衍射图谱(PDF#36-0423), 在2θ 为 17.54° 、 27.49° 和33.63° 处出现的峰, 分别代表多水硼镁石结构在标准卡片(-2, 0, 1)、 (-2, 0, 2)和(4, 2, 0)的晶面。 上述表明成功合成了研究所需的三种硼镁石样品。 制备的三种硼镁石用于配制三种硼酸镁过饱和溶液。

图2 MgB4O5(OH)4· 7H2O (a)晶体、 MgB6O7(OH)6· 4.5H2O (b)晶体、 MgB3O3(OH)5· 5H2O (c)晶体的XRD光谱图与标准卡片对比图Fig.2 Comparison of the XRD spectrums of the crystals and the standard cards of MgB4O5(OH)4· 7H2O (a), MgB6O7(OH)6· 4.5H2O (b), MgB3O3(OH)5· 5H2O (c)

在恒温箱50 ℃条件下将0.6 g三方硼镁石固体溶于25 g水中, 制得三方硼镁石过饱和溶液。 将0.8 g章氏硼镁石固体溶于38 g水中, 制得章氏硼镁石过饱和溶液。 将0.5 g多水硼镁石固体溶于40 g水中, 制得多水硼镁石过饱和溶液。

(2) 章式硼镁石、 三方硼镁石以及多水硼镁石三种过饱和水溶液相转变结晶过程的红外光谱

首先将ZnSe基底放置于ATR-FTIR光谱仪样品仓内部, 通入全干氮气, 约5 min后, 采集背景光谱。 然后在硒化锌(ZnSe)基底上分别制备了章式硼镁石过饱和水溶液、 三方硼镁石过饱和水溶液以及多水硼镁石过饱和水溶液的液膜。 调节气路系统, 氮气总流速设置为1 L· min-1, 通入全湿氮气, 维持约5 min, 保持整个系统的RH平衡。 然后通过调节质量流量计控制RH逐渐减小, 记录湿度计示数, 连续采集红外光谱。 采用DTGS检测器, 光谱扫描次数为8次, 测量范围为4 000~400 cm-1, 光谱分辨率为8 cm-1。 所有的测量均在室温(298 K)条件下进行。

1.4 量化计算硼镁石晶体的红外振动模式

选用CASTEP程序包计算硼酸盐晶体的常温红外光谱及其振动模式, 过程分为三个步骤: 首先从晶体数据库中导出硼酸镁盐晶体章式硼镁石[MgB4O5(OH)4· 7H2O]、 多水硼镁石[MgB3O3(OH)5· 5H2O]、 水硼镁石[MgO(B2O3)3· 7H2O]、 库水硼镁石[MgB3O3(OH)4· H2O]和二硼酸二镁[Mg2B2O5]的晶胞结构, 根据晶胞所对应的晶系、 空间群调整系数重建晶胞结构, 确定截断能与K点参数, 通过调整两个参数对晶胞进行收敛性测试后选取GGA近似函数与PBE[24]函数进行几何结构优化; 在经过优化的晶胞基础上设置合适的参数后计算红外光谱图并导出振动分析。 在无特别说明的情况下, 默认参数均设置: 计算精度统一设置为Fine; 选取GGA近似, PBE函数, 最大优化步数设置为200, 压缩率Compressibility 设为soft, 极小化算法Algorithm选择BGFS, 用内坐标代替笛卡尔坐标以提高优化效率, 静电势只考虑系统电子-离子间交互作用的有效势, Pseudopotential选择规范守恒赝势(norm-conserving pseudopotential)非自旋极化运算。 FFT网格参数是从所给的截断能中衍生出来的默认精度Fine, 赝势使用空间为倒易空间Reciprocal space, SCF自洽阈值设为1× 10-8 eV· atom-1, 电子极化最小方法Electronic minimizer选择总能极小化(All Bands/EDFT)。

2 结果与讨论
2.1 量化计算的多种硼镁石晶体结构及振动分析

对量化计算所得章式硼镁石[MgB4O5(OH)4· 7H2O]、 多水硼镁石[MgB3O3(OH)5· 5H2O]、 水硼镁石[MgO(B2O3)3· 7H2O]、 库水硼镁石[MgB3O3(OH)4· H2O]及二硼酸二镁[Mg2B2O5]的红外振动模式、 波数进行归属, 如表3所示。 量化计算所得的几种硼镁石的红外振动模式、 波数与文献中已有的特征峰归属一致[15, 16, 17]。 通过量化计算对还未被归属的硼酸盐的特征峰进行了归属, 因此量化计算结果可有效用于鉴别实验中过饱和溶液相转变过程中出现的硼酸镁盐物种, 各类硼镁石的晶胞结构如图3所示。

表3 多种硼酸盐晶体理论计算的振动模式归属 Table 3 Theoretically calculated vibrational mode assignments of various borate crystals

图3 [MgB4O5(OH)4· 7H2O]、 [MgB3O3(OH)5· 5H2O]、 [MgO(B2O3)3· 7H2O]、 [MgB3O3(OH)4· H2O]和[Mg2B2O5]晶体的晶胞结构Fig.3 Cell structure of [MgB4O5(OH)4· 7H2O], [MgB3O3(OH)5· 5H2O], [MgO(B2O3)3· 7H2O], [MgB3O3(OH)4· H2O] and [Mg2B2O5] crystals

2.2 章式硼镁石过饱和水溶液及相转变过程的FTIR光谱

如图1中ATR-FTIR装置示意图所示, 在通过干湿气调节装置连续改变装置内的样品池环境相对湿度从最大到最小的过程中, 样品池内环境相对湿度的变化引起基底上过饱和溶液中水的蒸发, 过饱和溶液浓度的变化使得溶液中物种分布也发生变化, 体现为蒸发过程中不同阶段谱图的变化(图4、 图6、 图8)。 在湿度连续减小的初期, 谱图变化并不显著, 这一阶段被定义为溶液超浓状态(常温常压下无法配制的浓度)。 随着湿度的继续减小, 谱图突然发生急剧变化且出现多种吸收峰, 定义为正在相转变与结晶状态, 这个阶段的持续时间较短。 最后在湿度继续减小的情况下, 谱图不再发生显著变化, 只呈现出各个特征峰增强, 这一阶段定义为结晶完全状态。 对于章氏硼镁石、 三方硼镁石和多水硼镁石过饱和溶液体系, 采取以上定义划定不同阶段的谱图; 同时由于样品池内液膜在不同条件下蒸发速度不一致, 湿度计置于液膜上方, 存在湿度梯度差异, 因此表4、 表5、 表6与图4、 图6、 图8中所列不同阶段的湿度值仅为溶液上方的湿度计所检测的环境湿度。 实验为一个连续的动态调节湿度来改变液膜状态的过程, 因此环境湿度不具有与溶液状态的直接对应关系, 仅作为溶液所处状态的参考。

图4 章氏硼镁石过饱和水溶液相转变全过程的FTIR光谱Fig.4 FTIR spectrum of the phase transition process of supersaturated aqueous solution of Hungchaoite

图6 三方硼镁石过饱和水溶液相转变全过程的FTIR光谱Fig.6 FTIR spectrum of the phase transition process of supersaturated aqueous solution of Mcallisterite

图8 多水硼镁石过饱和水溶液相转变全过程的FTIR光谱Fig.8 FTIR spectrum of the phase transition process of supersaturated aqueous solution of inderite

表4 章氏硼镁石过饱和溶液相转变过程代表性谱图的振动归属 Table 4 Vibration attribution of representative spectra of the phase transition process of supersaturated solution of Hungchaoite
表5 三方硼镁石过饱和溶液相转变过程代表性谱图的振动归属 Table 5 Vibration attribution of representative spectra of the phase transition process of supersaturated solution of Mcallisterite
表6 多水硼镁石过饱和溶液相转变过程代表性谱图的振动归属 Table 6 Vibration attribution of representative spectra of the phase transition process of supersaturated solution of inderite

通过与文献报道的硼酸盐溶液和固体水合硼酸盐的傅里叶变换红外光谱[14, 15, 16, 17]以及理论计算得到的红外振动模式进行对比分析, 章式硼镁石饱和水溶液相转变过程得到的傅里叶变换红外光谱及各特征峰的归属如表4、 图4所示。

如图4所示, 在相对湿度较高时, 章氏硼镁石过饱和溶液主要呈现出水峰; 随着章式硼镁石过饱和溶液蒸发浓缩至超浓态, 三配位硼氧键非对称伸缩振动的两个特征峰ν as(B(3)—O)的吸光度同时增加。 两个特征峰的区别在于硼氧键的振动方向, 根据理论计算的振动模式表明波数较低峰代表的振动方向是向内伸缩振动, 而波数较高峰代表的是向外伸缩振动。 如图5(a—d)所示, ν as(B(3)—O)的特征峰可能来自于三硼酸根阴离子或四硼酸根阴离子。 当溶液处于超浓态时, 随着相对湿度的减小, 向内伸缩振动的特征峰吸光度逐渐与向外伸缩振动的特征峰吸光度趋于相同; 当相对湿度为8.2%时即相转变发生时, 在硒化锌衬底表面上过饱和溶液迅速发生由液相至固相转变, 短时间内非对称伸缩振动ν as(B(3)—O)的向内伸缩振动方向的特征峰吸光度迅速增加, 向外伸缩振动方向的特征峰成为肩峰。 表明硼酸盐晶体的三配位硼氧键非对称伸缩振动ν as(B(3)—O)中向内伸缩振动占主导地位, 而在溶液中作为溶质的硼酸根离子在该振动模式下以向外伸缩振动为主。 过饱和溶液处于超浓态时, B—O—H面内弯曲振动的特征峰出现, 其吸光度也在相变过程中不断增大, 但始终作为ν as(B(4)—O)两个特征峰的肩峰。 过饱和溶液形成晶体后, 三配位和四配位硼氧键的对称伸缩振动特征峰ν s(B(3)—O)和ν s(B(4)—O)随之出现, 其中ν s(B(3)—O)的955 cm-1附近的极弱峰可认为是六硼酸根阴离子的特征峰[25], ν s(B(4)—O)的810 cm-1处附近的强峰可认为是三硼酸根阴离子的特征峰[25]。 同时分别在568~554 cm-1处检测到了四硼酸根离子B4O5(OH)42-的特征峰, 539~522 cm-1处检测到了五硼酸根离子B5O6(OH)4-的特征峰(表4)。 当过饱和溶液为超浓态时, 四硼酸根离子与五硼酸根离子的特征峰未检测到, 意味着这两种离子在该状态下几乎不存在。 在相转变发生时, 这两个特征峰的信号微弱; 相变完成后, 这两个特征峰清晰地呈现出来。 根据陈巧玲等[26]对章式硼镁石饱和溶液的化学计量平衡常数计算, 章式硼镁石饱和溶液中的主要硼酸根物种为B3O3(OH)52-与H3BO3。 相变过程中三硼酸根离子与硼酸分子等迅速发生聚合反应, 主要生成聚合度更高的四硼酸根离子B4O5(OH)42-与五硼酸根离子B5O6(OH)4-, 以上聚合反应过程在相变结晶过程中迅速完成。 “ 稀释成盐” 研究[22]指出MgO· 2B2O3-18%MgCl2-H2O过饱和溶液稀释过程中结晶的第一阶段生成三方硼镁石(B6O7(OH)62-), 第二阶段生成章氏硼镁石(B4O5(OH)42-)。 本工作中通过蒸发浓缩得到的晶体中的阴离子以B4O5(OH)42-与B5O6(OH)4-为主, 由此可见Cl-的存在可能对高聚合度的B6O7(OH)62-形成具有重要促进作用。 B5O6(OH)4-在“ 稀释成盐” 过程中未出现, 而在本实验的蒸发浓缩过程中出现, 根据B5O6(OH)4-的水解机理的研究[27], B5O6(OH)4-具有水解为B3O3(OH)52-与B4O5(OH)42-的能力, 因此B5O6(OH)4-可能是由这两种反应物发生聚合反应生成(逆水解反应)。

图5 四硼酸根离子非对称伸缩振动(a, b)和三硼酸根离子非对称伸缩振动(c, d)Fig.5 Asymmetric stretching vibration of tetraborate ion (a, b) and triborate ion (c, d)

2.3 三方硼镁石过饱和水溶液及相转变过程的FTIR光谱

将三方硼镁石饱和水溶液及相转变全过程的FTIR光谱图(图6)与文献中硼酸盐溶液及固体水合硼酸盐的FTIR光谱[14, 15, 16, 17]以及理论计算得到的红外振动模式进行对照比较, 见表5。

随着三方硼镁石过饱和溶液蒸发浓缩为超浓状态时, 三配位硼氧键非对称伸缩振动的两个特征峰ν as(B(3)—O)的吸光度同时增加。 其中向内伸缩振动的峰的吸光度超过向外伸缩振动的特征峰, 与章氏硼镁石过饱和溶液在超浓状态下的化学行为一致。 当相对湿度为51.9%rh(相对湿度)即结晶时, B—O—H键的弯曲振动δ (B—O—H)、 四配位硼氧键(B(4)—O)的非对称伸缩振动ν as(B(4)—O)、 三配位硼氧键(B(3)—O)的对称伸缩振动ν s(B(3)—O)、 四配位硼氧键(B(4)—O)的对称伸缩振动ν s(B(4)—O)以及三配位硼氧键的面外弯曲振动γ (B(3)—O)等特征峰都迅速出现。 B—O—H面内弯曲振动特征峰在相转变过程中以主峰形式出现, 当相变结束形成晶体时, 其吸光度减弱, 完全成为ν as(B(4)—O)的肩峰。 此时四配位硼氧键非对称伸缩振动ν as(B(4)—O)的两个特征峰呈尖锐的主峰形式, 振动模式如图7(a—d)所示。

图7 四硼酸根离子B—O—H弯曲振动(a)、 三硼酸根离子B—O—H弯曲振动(b)和三硼酸根离子的四配位ν as(B(4)—O)非对称伸缩振动(c, d)Fig.7 The bending vibration of tetraborate ion B—O—H (a), the bending vibration of triborate ion B—O—H (b)and the unsymmetrical stretching vibration of tetraborate ion (c, d)

三方硼镁石过饱和溶液中的主要硼酸盐物种为B3O3(OH)52-与H3BO3[26], 溶解过程中短暂出现了B4O5(OH)42-。 635~634 cm-1谱带的特征峰对应六硼酸根离子B6O7(OH)62-或者三硼酸根离子B3O3(OH)52-, 六硼酸根阴离子六元环结构与三硼酸根阴离子近似, 因此环的特征峰波数相近, 956~959 cm-1处弱峰也是B6O7(OH )62-的特征峰[25], 对应晶体中可能存在相对少量的B6O7(OH)62-而存在相对较多的B3O3(OH )52-。 544~540 cm-1的特征峰也证实了四硼酸根阴离子B4O5(OH)42-的存在。 六或三硼酸根离子与四硼酸根离子这两个特征峰过饱和及超浓状态未被检测到, 而在结晶过程中迅速出现, 表明B3O3(OH)52-聚合生成了B4O5(OH)42-与少量的B6O7(OH)62-, 同时仍有部分B3O3(OH)52-未参与聚合反应。 谱图中能看出三硼酸根离子B3O3(OH)52-在结晶产物中占主导地位, 四硼酸根阴离子B4O5(OH)42-作为聚合反应的主要产物存在。 体现出在浓缩结晶过程中不易形成高聚合度的B6O7(OH)62-。

2.4 多水硼镁石过饱和水溶液及相转变过程的FTIR光谱

将多水硼镁石饱和水溶液及相转变全过程的光谱图(图8)与文献中硼酸盐溶液及固体水合硼酸盐的FTIR 光谱[14, 15, 16, 17]及理论计算硼酸盐晶体的红外光谱图进行对照, 如表6所示。

随着多水硼镁石过饱和溶液蒸发浓缩至超浓状态时, 三配位硼氧键的非对称伸缩振动ν as(B(3)—O)的两个特征峰同时出现。 当相对湿度为61.3%rh(相对湿度)即在相转变过程中, ν as(B(3)—O)的两个特征峰的吸光度迅速增加, 同时四配位硼氧键的非对称伸缩振动ν as(B(4)—O)的一个特征峰出现, 另一个特征峰以肩峰形式存在。 相对湿度为58.6%rh(相对湿度)即结晶过程基本完成时, ν as(B(3)-O)的双峰的吸光度进一步增加。 此时ν as(B(4)—O)的双峰与ν as(B(3)—O)的双峰分布相似。 630、 622 cm-1谱带的特征峰通常归属于六硼酸根阴离子或三硼酸根阴离子, 543 cm-1谱带的特征峰归属于四硼酸根阴离子。 由于870、 812 cm-1处的特征峰[25]也指向B3O3(OH)52-, 整个结晶过程均未在955 cm-1处附近检测到六硼酸根阴离子的特征峰[25], 因此630、 622 cm-1谱带的特征峰主要归属于三硼酸根阴离子。 多水硼镁石过饱和溶液中存在的主要物种为B3O3(OH)52-, 其溶液转变为晶体后的谱图出现四硼酸根离子的特征峰, 未出现五硼酸根离子B5O6(OH)4-的特征峰。

章氏硼镁石和三方硼镁石都是固液异组成化合物, 而多水硼镁石MgB3O3(OH)5· 5H2O是一种固液同组成化合物。 三方硼镁石和多水硼镁石的过饱和溶液得到的晶体中存在由聚合反应生成的四硼酸根离子B4O5(OH)42-, 而章式硼镁石过饱和溶液得到的晶体中出现了五硼酸根离子B5O6(OH)4-。 六硼酸根离子B6O7(OH)62-与五硼酸根离子B5O6(OH)4-均可由三硼酸根离子B3O3(OH)52-聚合生成, 根据高士扬等[11]对过饱和硼酸镁盐水溶液样品的Raman光谱研究指出, 六硼酸根离子B6O7(OH)62-具有水解生成五硼酸根离子B5O6(OH)4-的能力, 可以推测, 章式硼镁石在相变过程中可能同时发生了B3O3(OH)52-聚合生成B6O7(OH)62-, 随后B6O7(OH)62-又水解为B5O6(OH)4-的化学反应。 “ 稀释成盐” 过程[5]中依次析出三方硼镁石[B6O7(OH)62-]、 章氏硼镁石[B4O5(OH)42-]及多水硼镁石[B3O3(OH)52-]等。 而浓缩结晶过程中则以析出章氏硼镁石[B4O5(OH)42-]为主, 还有部分多水硼镁石[B3O3(OH)52-], 由此可见卤水中杂离子(Cl-等)对于结晶形成高聚合度的三方硼镁石[B6O7(OH)62-]具有促进作用。 聚合反应会使溶液碱性增加, B4O5(OH)42-可在碱性条件下稳定存在[28], 溶液处于超浓态时发生聚合反应导致过高的pH值也不利于高聚合度的B6O7(OH)62-存在。 “ 稀释成盐” 得到的晶体中不存在B5O6(OH)4-, 本研究中B5O6(OH)4-仅在章氏硼镁石过饱和溶液相转变结晶过程中出现, 其原因可能是章氏硼镁石过饱和溶液中可能仍存在一定量的B4O5(OH)42-, B4O5(OH)42-发生聚合反应生成了B5O6(OH)4-, 图9为全过程流程图。

图9 三种硼镁石相转化过程的物种转化Fig.9 Species transformation of the entire phase transformation process of three kinds of ascharite

3 结论

探讨了三种硼镁石过饱和溶液的相转变和结晶过程, 为揭示硼酸镁盐体系的动态特性提供了新的方法。 在三种硼镁石过饱和溶液中, 主要存在的多硼酸根离子是B3O3(OH)52-。 结果表明, 三种硼镁石过饱和溶液随着蒸发浓缩而结晶, 晶体中均可观察到章氏硼镁石[B4O5(OH)42-], 这是B3O3(OH)52-发生聚合反应形成的稳定物种。 红外振动模式分析发现, 硼酸镁盐晶体中的三配位硼氧键非对称伸缩振动ν as(B(3)—O)主要表现为向内伸缩, 而溶液中的硼酸根离子则主要表现为向外伸缩, 这一振动方向的差异可以作为区分晶体和溶液中硼酸根离子存在的依据。 值得注意的是, 三方硼镁石[B6O7(OH)62-]和多水硼镁石[B3O3(OH)52-]过饱和溶液的组成与其结晶产物的种类基本一致, 但结晶产物中均未发现大量三方硼镁石[B6O7(OH)62-]的形成。 可能是由于聚合反应生成B4O5(OH)42-时释放的OH-使溶液碱性增强, 不利于B4O5(OH)42-进一步聚合生成B6O7(OH)62-。 B4O5(OH)42-在碱性条件下更加稳定, 与“ 稀释成盐” 过程中三方硼镁石在偏酸性条件下析出, 而章氏硼镁石在偏碱性条件下析出的规律一致。 硼酸镁盐过饱和溶液浓缩结晶为获得四硼酸镁盐晶体提供了一种相对简单而有效的途径。 本研究加深了对硼酸镁盐动态行为的理解, 为探索硼酸盐体系的动态特性和相转变机制提供了有价值的线索。

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