实验装置如图1所示, 选择Nd:YAG激光器(Nimma-900, Beamtech, China)作为激发源, 其工作波长为1 064 nm, 脉冲宽度为8 ns。 激光器输出的脉冲激光经反射镜反射和平凸透镜聚焦到样品表面, 激发润滑油样品形成等离子体, 样品放置在三维电动位移台上, 通过位移台的移动实现样品的多次烧蚀和光谱采集。 等离子体产生的辐射光被透镜组收集, 传输到光栅光谱仪(SR-750, Andor, UK)进行分光, 再由ICCD探测器(iStar DH3, Andor, UK)对信号进行接收和放大, 将得到的数据传输到计算机上, 完成LIBS光谱采集。 实验中将多次采集的光谱数据进行平均处理, 以降低系统误差对实验结果的影响。

图1

Fig.1

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	图1 LIBS实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of LIBS experimental setup

实验采用了两种标准润滑油配制不同浓度的样品用于LIBS检测分析, 一种是含有21种元素的多元素标准油(CONOSTAN, S-21), 每种元素浓度均为500 μ g· g^-1, 另一种是不含任何元素的基础油(Base oil 75cSt)。 实验采用的蜂蜡为化学纯蜂蜡, 其熔点为62~67 ℃, 常温下为固体, 可与脂类、 油类以及其他蜡质混溶, 用于将液相润滑油样品转化为固相。

图2为采用蜂蜡制备润滑油检测样品的流程图。 将适量蜂蜡置于15 mL聚丙烯管中, 随后添加不同质量的多元素标准油和基础油。 将含有蜂蜡和润滑油混合物的聚丙烯管在80 ℃的水浴中加热180 s使蜂蜡融化, 再使用涡旋混合器将黄色的熔融蜂蜡和深褐色的润滑油充分混合直至蜂蜡和润滑油的混合物呈现均匀的浅褐色, 此时蜂蜡和润滑油已充分混合均匀。 将聚丙烯管内适量的熔融混合物倒入体积为20× 15× 10 mm³的定制模具中, 然后采用移液枪吸取少量熔融混合物直至将其填满, 以保证制备样品体积的一致性。 在低温环境下熔融的混合物会逐渐凝固, 温度越低混合物的凝固速度越快, 所以将定制模具放入-18 ℃的冷冻机中冷却180 s使混合物快速凝固, 获得不同浓度的固相润滑油样品(300、 275、 250、 225、 200、 175、 150、 125、 100、 75、 50和30 μ g· g^-1)。

图2

Fig.2

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	图2 样品制备流程图Fig.2 Diagram of sample preparation process

发动机中减速器、 附件机匣和空气分离器等重要部件含有Mg元素, 当发动机出现异常磨损时会导致润滑油中Mg元素浓度的增加, 因此通过检测润滑油中Mg元素浓度的变化可以判断发动机的磨损位置和磨损程度; 润滑油通常会加入防锈剂和抗磨剂等添加剂提高其抗氧化和抗磨损能力, Ca元素是添加剂的主要组成元素之一, 当润滑油中的Ca元素浓度下降时, 说明润滑油中添加剂含量下降, 需要对润滑油进行更换。 因此对润滑油中的Mg元素和Ca元素进行检测, 可以预警发动机的早期故障, 保障发动机的运行安全, 减少润滑油的无效浪费, 降低日常维护成本。 选择谱线强度高和信背比较好的特征谱线, 对采用蜂蜡制样方法制备的润滑油样品中的Mg元素和Ca元素进行LIBS分析, 以获得最佳的定量分析效果。 设置激光能量为80 mJ、 采集延时为3 μ s、 采集门宽为5 μ s, 分别对浓度为250和0 μ g· g^-1润滑油样品进行LIBS光谱采集, 每幅光谱图由20次单个脉冲累加的光谱数据获得, 如图3所示。 从图3可以看出250 μ g· g^-1浓度的润滑油样品的光谱中存在多种金属元素的特征谱线, 如Mg(Ⅱ )279.552 8 nm、 Mg(Ⅱ )279.799 8 nm、 Mg(Ⅰ )285.212 7 nm、 Cu(Ⅰ )324.754 nm、 Ag(Ⅰ )328.068 nm、 Ti(Ⅱ )334.940 2 nm、 Ti(Ⅱ )336.121 2 nm、 Ti(Ⅱ )337.279 3 nm、 Ag(Ⅰ )338.462 4 nm、 Ca(Ⅱ )393.366 nm、 Al(Ⅰ )394.400 6 nm、 Al(Ⅰ )396.152 nm、 Ca(Ⅰ )396.847 nm、 Cr(Ⅰ )425.435 2 nm、 Ba(Ⅱ )455.403 3 nm等。 对比250和0 μ g· g^-1浓度的润滑油样品的光谱图, 0 μ g· g^-1润滑油样品在包括目标元素在内的多种金属元素的特征光谱处, 均无明显信号峰出现, 说明蜂蜡基质对润滑油中金属元素的特征谱线几乎不产生干扰。

图3

Fig.3

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	图3 250和0 μ g· g-1浓度润滑油样品光谱图Fig.3 Spectra of 250 and 0 μ g· g-1 concentration lubricant samples

从图3中可以看出Mg元素存在3条明显的特征谱线, 分别是Mg(Ⅱ )279.552 8 nm、 Mg(Ⅱ )279.799 8 nm以及Mg(Ⅰ )285.212 7 nm, Ca元素存在2条明显的特征谱线Ca(Ⅱ )393.366 nm和Ca(Ⅱ )396.847 nm。 综合考虑谱线强度和信背比, 选取Mg(Ⅱ )279.552 8 nm和Ca(Ⅱ )393.366 nm作为Mg元素和Ca元素的分析谱线, 谱线的跃迁参数如表1所示(其中E_i为下能级能量, E_k为上能级能量)。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 分析谱线的跃迁参数 Table 1 Transition parameter of analytical spectral line Element Wavelength /nm Transition probability /(108 s-1) Ei /eV Ek /eV Mg 279.552 8 2.60 0 4.433 8 Ca 393.366 1.47 0 3.151 0

表1 分析谱线的跃迁参数 Table 1 Transition parameter of analytical spectral line

对实验参数进行优化, 以提高LIBS定量分析的效果。 以Mg元素的特征谱线Mg(Ⅱ )279.552 8 nm作为参考, 将光谱信号强度和信背比作为分析指标, 优化脉冲激光能量、 采集延迟和激光聚焦位置等实验参数, 对实验结果进行分析, 得出定量分析的最佳实验条件。

脉冲激光能量会影响待测样品的烧蚀效果, 进而影响等离子体温度和电子密度, 因此特征谱线的净信号强度不会随着脉冲激光能量增加而一直增大^[15]。 当激光能量过低时, 待测样品的烧蚀量较少, 等离子体温度较低, 导致特征谱线强度过低; 当脉冲激光能量过高时, 导致等离子体产生严重的轫致辐射, 虽然提高了特征谱线的光谱强度, 但同时也会提高背景信号的光谱强度。 将激光能量从30 mJ调整到120 mJ, 每次增加10 mJ, 获得Mg元素谱线强度和信背比随激光能量的变化趋势, 如图4所示。

图4

Fig.4

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	图4 谱线强度和SBR随激光能量的变化Fig.4 Spectral intensity and SBR as function of laser energy

从图4可以看出: 随着脉冲激光能量不断增加, 特征谱线强度逐渐增大, 而信背比呈现出先增大后减小的趋势。 当脉冲激光能量较低时, 光谱信号随脉冲激光能量增加而增大, 而背景噪声增加比较缓慢, 所以信背比逐渐增加; 当脉冲激光能量增加至一定程度时, 虽然光谱信号和背景信号均增大, 但背景信号的增加的更迅速, 导致光谱信背比逐渐减小。 综合考虑谱线的信号强度和信背比, 选取90 mJ为润滑油样品检测的最佳脉冲激光能量。

激光诱导等离子体产生辐射光谱是一个瞬态光谱, 所以采集延迟会对特征谱线的强度和信背比造成影响^[16]。 等离子体形成之后, 会从高能级向低能级跃迁同时产生辐射光谱, 辐射光谱包含连续的背景光谱和分立的特征光谱, 连续的背景光谱会对LIBS分析产生干扰。 等离子体产生初期, 等离子体的辐射光谱主要是连续的背景光谱, 之后特征光谱和背景噪声逐渐衰减, 但是背景噪声的衰减速度比特征光谱的衰减速度更快, 所以分立特征光谱逐渐占据主导地位。 因此, 选择适当的延迟时间采集光谱信息, 可获取待测样品高信背比的特征光谱。 以0.5 μ s为步长调整采集延迟, 将采集延迟从1 μ s调整到5 μ s, 得到Mg元素特征谱线强度和信背比随采集延迟的变化趋势, 如图5所示。

图5

Fig.5

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	图5 谱线强度和SBR随采集延迟的变化Fig.5 Spectral intensity and SBR as function of acquisition delay

从图5中可以看出: 随着采集延迟不断增加, 特征谱线强度先迅速衰减, 之后缓慢降低, 而光谱信背比先增大后减小。 在等离子体形成初期, 虽然光谱强度很高, 但是背景噪声过大, 导致特征谱线的信背比较小; 在等离子体形成后期, 等离子体衰减湮灭, 导致特征谱线净信号强度过低, 将会影响检测灵敏度。 综合考虑特征谱线的强度和信背比, 选取2.5 μ s为润滑油样品检测的最佳采集延迟。

激光聚焦位置的变化会改变样品表面的光斑尺寸和激光能量密度, 进而影响样品的烧蚀质量和等离子体温度, 导致等离子体的发射谱线强度发生改变^[17]。 为了降低激光能量在空气中的损耗, 确保大部分激光能量用于样品烧蚀, 通常要将激光聚焦位置设置在样品表面下方。 将激光聚焦位置从样品表面上方1 mm调整到样品表面下方5 mm处, 每次改变0.5 mm, 得到Mg元素谱线强度和信背比随激光聚焦位置的变化趋势, 如图6所示。

图6

Fig.6

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	图6 谱线强度和SBR随激光聚焦位置的变化Fig.6 Spectral intensity and SBR as function of laser focus position

由图6可知: 激光聚焦位置在样品表面上方时, 空气先被激发, 激发样品的能量很少, 特征谱线强度低; 当激光聚焦位置位于样品表面附近时, 大部分激光能量开始被样品吸收, 等离子体温度升高, 特征谱线强度开始增大; 激光聚焦位置位于样品表面下方时, 激光聚焦位置刚好完全处于样品内部, 样品烧蚀量增大且等离子体温度较高, 特征谱线强度大幅增加; 随着激光聚焦位置继续向样品表面下方移动, 样品表面的激光能量密度减小, 等离子体温度降低, 导致特征谱线强度和信背比开始减小。 综合考虑特征谱线的强度和信背比, 确定润滑油样品检测的最佳激光聚焦位置位于样品表面下方2 mm处。

2.3.1 定标曲线与检测限

在优化后的最佳实验参数下(即脉冲激光能量90 mJ、 采集延迟2.5 μ s、 焦点位于为样品表面下方2 mm处), 对元素浓度分别为30、 50、 100、 150、 200、 250和300 μ g· g^-1的润滑油样品进行LIBS检测, 通过外标法建立了Mg元素和Ca元素的定标曲线, 如图7所示。 Mg元素定标曲线的线性相关系数为0.996 1, Ca元素定标曲线的线性相关系数为0.995 8, 从分析结果可以看出, 元素浓度和光谱信号强度满足良好的线性关系。

图7

Fig.7

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	图7 Mg元素和Ca元素的定标曲线Fig.7 Calibration curves of the Mg and Ca elements

根据IUPAC的定义, 检测限(LOD)的计算公式为^[18]

LOD=3σ/s

其中: σ 为相同实验条件下多次重复测量基础油样品特征谱线处背景信号的标准偏差, s为定标曲线的斜率。 通过定标曲线计算得出Mg元素和Ca元素的检测限分别为4.08和6.11 μ g· g^-1, 如表2所示, 实验结果表明蜂蜡制样辅助LIBS技术检测润滑油中的金属元素可获得较低的检测限, 检测灵敏度较高。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 Mg元素和Ca元素的检测限及线性相关系数 Table 2 Limit of detection and linear correlation coefficient of Mg and Ca elements Element LOD/(μ g· g-1) R2 Mg 4.08 0.996 1 Ca 6.11 0.995 8

表2 Mg元素和Ca元素的检测限及线性相关系数 Table 2 Limit of detection and linear correlation coefficient of Mg and Ca elements

2.3.2 精密度分析

为评估蜂蜡制样辅助LIBS技术检测润滑油中金属元素的检测精密度, 在相同条件下制备了6个浓度为275 μ g· g^-1的润滑油样品, 在最佳实验条件下分别对6个浓度为275 μ g· g^-1的润滑油样品进行LIBS检测, 通过定标曲线获得润滑油样品的元素浓度, Mg元素和Ca元素的检测浓度值和相对标准偏差如表3所示。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 Mg元素和Ca元素的检测浓度及相对标准偏差 Table 3 Detection concentrations and relative standard deviations of Mg and Ca elements Element Measured value/(μ g· g-1) RSD /% 1 2 3 4 5 6 Mg 271.43 266.87 281.49 270.91 279.93 286.71 7.62 Ca 262.52 283.01 272.18 279.86 268.99 279.47 7.81

表3 Mg元素和Ca元素的检测浓度及相对标准偏差 Table 3 Detection concentrations and relative standard deviations of Mg and Ca elements

由表3可知: 6个润滑油样品中的Mg元素和Ca元素的浓度检测结果相差不大, Mg元素浓度检测结果的相对标准偏差为7.62%, Ca元素浓度检测结果的相对标准偏差为7.81%, 实验结果表明蜂蜡制样辅助LIBS技术检测的方法重现性良好, 检测精密度较高。

2.3.3 准确度分析

为评估蜂蜡制样辅助LIBS技术检测润滑油中金属元素的准确度, 在最佳实验条件下对4个加标浓度分别为75、 125、 175和225 μ g· g^-1的润滑油样品进行LIBS检测, 将采集的光谱数据代入建立的定标曲线, 获得待测润滑油样品中的元素浓度, Mg元素和Ca元素检测浓度值和加标回收率如表4所示。

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 Mg和Ca元素的检测浓度及加标回收率 Table 4 Detection concentrations and recoveries of Mg and Ca elements Add value /(μ g· g-1) Measured value/(μ g· g-1) Recovery/% Mg Ca Mg Ca 75 79.61 81.43 106.15 108.57 125 115.84 131.58 92.67 105.26 175 164.08 170.11 93.76 97.21 225 233.32 215.72 103.7 95.88

表4 Mg和Ca元素的检测浓度及加标回收率 Table 4 Detection concentrations and recoveries of Mg and Ca elements

由表4可知: 对4个加标浓度分别为75、 125、 175和225 μ g· g^-1的润滑油样品进行检测, 获得Mg元素的加标回收率分别为106.15%、 92.67%、 93.76%、 103.7%; Ca元素的加标回收率分别为108.57%、 105.26%、 97.21%和95.88%, 实验结果表明蜂蜡制样辅助LIBS技术检测润滑油中的金属元素可获得良好的加标回收率, 检测准确度较高。 上述研究表明, 蜂蜡制样的方法有效降低了油液飞溅和等离子体淬灭等因素对LIBS技术检测润滑油中金属元素的影响, 获得了μ g· g^-1量级的检测限, 重现性良好, 检测准确度较高。