引用本文
张健, 许德如, 代俊峰. 湖南沃溪Au-Sb-W矿床多期黄铁矿拉曼光谱特征及其指示意义[J]. 光谱学与光谱分析, 2024,44(12): 3315-3320.
ZHANG Jian, XU De-ru, DAI Jun-feng. Raman Spectral Characteristics of Multi-Stage Pyrite in Woxi Gold Deposit, Hunan Province and Its Indicative Significance[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2024,44(12): 3315-3320.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2024)12-3315-06  
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湖南沃溪Au-Sb-W矿床多期黄铁矿拉曼光谱特征及其指示意义
张健, 许德如*, 代俊峰
东华理工大学地球科学学院, 江西 南昌 330013
*通讯作者 e-mail: xuderu@gig.ac.cn

作者简介: 张 健, 1988年生, 东华理工大学地球科学学院讲师 e-mail: 201960350@ecut.edu.cn

收稿日期: 2023-03-29 修回日期: 2024-06-04
基金: 国家自然科学基金青年科学基金项目(42302100), 国家重点研发计划项目(2023YFC2906802), 国家自然科学基金重点基金项目(41930428), 江西省教育厅项目(GJJ2200754)资助
摘要

测定沃溪金矿三期黄铁矿(Py1、 Py2、 Py3)特征拉曼位移( Ag/cm-1)均值分别为378.2、 370.2、 380.7, 指示矿床形成经历了高压-低压-高压的变化过程; 特征拉曼谱峰的半高宽(FWHM/cm-1)均值分别为8.5、 11.6、 9.3, 指示矿床的成矿温度经历了低温-高温-低温的变化过程。 结合前人研究及区域构造演化, 推断Py1形成于晚侏罗纪挤压应力背景下, 成矿流体来源于区域变质流体; Py2形成于早白垩纪拉张应力背景下, 成矿流体来源于伸展环境下大规模岩浆活动产生的岩浆期后热液; Py3形成于始新世-渐新世挤压应力背景下, 成矿流体来源于区域变质流体。 将不同阶段黄铁矿拉曼特征与主成矿期年龄及区域构造演化结合, 可进一步限定不同阶段黄铁矿形成年龄, 探究矿床的形成过程, 挖掘成矿信息, 拓展激光拉曼光谱技术在地矿领域的应用。

关键词: 黄铁矿; 激光拉曼; 成矿过程; 沃溪金矿
中图分类号:O433 文献标志码:A
Raman Spectral Characteristics of Multi-Stage Pyrite in Woxi Gold Deposit, Hunan Province and Its Indicative Significance
ZHANG Jian, XU De-ru*, DAI Jun-feng
School of Earth Sciences, East China University of Technology, Nanchang 330013, China
*Corresponding author
Abstract

This study determined the average Raman shifts ( Ag/cm-1) of pyrites in three stages, Py1, Py2, and Py3, in the Woxi gold deposit, which were 378.3, 372.5, and 380.3, respectively, indicating the deposit have gone through a process of high pressure, low pressure, and high pressure; The average full width at half maximum (FWHM/cm-1) of the characteristic Raman peaks for Py1, Py2, and Py3 were 8.6, 10.8, and 9.1, suggesting that thetemperatureof ore fluids underwent a process of low temperature, high temperature, and low temperature. Based on previous research and regional tectonic evolution history, it inferred that Py1 was formed under the compressional background of the Late Jurassic, with ore fluids sourcing from regional metamorphic; Py2 was formed under extensional background of the Early Cretaceous, with ore fluids originating from post-magmatic hydrothermal activity which associated with large-scale magmatic events in extensional environment; Py3 was formed under the compressional background of the Early- to Middle Eocene, with ore fluids sourcing from regional metamorphic. By integrating the Raman characteristics of pyrites with the age of the main mineralization stage and the regional tectonic evolution history, it is possible to constrain further the ages of pyrites formed at the other stages, explore the formation process of deposit, extract ore-forming information, and expand the application of laser Raman spectroscopy technology in the field of geology.

Keyword: Pyrite; Raman spectra; Metallogenic process; Woxi gold deposit
引言

江南造山带湖南段广泛分布与变质作用、 构造作用和花岗质岩浆活动有关的“ 陆内活化型” 金矿床, 其中著名的有沃溪金矿、 万古金矿、 黄金洞金矿等[1]。 前人研究认为该成矿带存在加里东期、 印支期、 燕山期等多期矿化, 相同矿床也可能存在多期成矿。 黄铁矿是江南造山带金矿中的主要载金矿物, 其形成常常具有多期次特征, 通常将主成矿期黄铁矿(黄铁矿含Au最高)年龄作为矿床形成年龄, 由于客观条件的限制(测试时间长、 成本高或缺少共生定年矿物等), 对次要成矿期年龄往往忽略, 这在很大程度上限制了对矿床成矿过程的理解。 沃溪金矿载金黄铁矿可分为3期, 记为Py1、 Py2、 Py3。 前人研究获得主成矿期Py2形成年龄约为141 Ma[2], 对Py1、 Py3形成年龄未予关注, 限制了对该矿床成矿过程的深刻理解。 拉曼光谱是一种快速、 高效、 经济的微区测试分析技术, 能有效地从微观尺度揭示矿物结构及成分标型特征[3], 前人研究表明不同温度、 压力条件下形成的黄铁矿光谱特征不同, 其在379 cm-1(Ag/cm-1)附近的特征拉曼位移与形成时的压力呈正比, 特征拉曼位移越大, 指示形成压力越高[4, 5], 并且特征拉曼谱峰的半高宽(FWHM/cm-1)可以有效揭示黄铁矿的结晶度和有序度, 其值越小, 表明黄铁矿晶体的有序度和结晶度越高, 指示其形成温度越低[6, 7]。 本研究通过对沃溪金矿不同期黄铁矿进行激光拉曼光谱测试分析, 揭示黄铁矿形成时的温、 压条件, 结合已知主成矿期年龄及区域构造精细演化历史, 可限定Py2形成地质背景, 并进一步对Py1、 Py3形成时间及地质背景进行推断, 进而经济、 便捷反演矿床形成过程。 激光拉曼光谱技术结合其他测试方法有助于对矿床成矿过程进行充分解读, 是矿床学研究的有效手段。

1 实验部分
1.1 样品及矿床介绍

沃溪金矿位于扬子地台南缘江南元古宙造山带西段雪峰山弧形隆起带中段向北西凸出的转折部位, 是与变质作用和构造作用有关的矿床[8]。 矿区主要出露地层为板溪群马底驿组和五强溪组, 两者以横贯全区的沃溪逆断层为界, 以北为五强溪组, 以南为马底驿组。

矿体均位于马底驿组地层之中, 矿区自西向东可划分为红岩溪、 鱼儿山、 栗家溪、 十六棚公和上沃溪5个矿段, 矿层走向近东西, 倾向北, 倾角20° ~30° 。 矿石中主要金属矿物有黄铁矿、 辉锑矿、 白钨矿, 其中黄铁矿是主要载金矿物, 脉石矿物以石英为主。 本次研究样品采自于十六棚公矿段8#和3#矿脉, 样品新鲜, 无风化, 手标本经广州拓岩检测技术有限公司磨片后进行显微镜下观察。 根据黄铁矿的交切关系及形态特征, 将黄铁矿分为3期, 记为Py1、 Py2和Py3, 如图1所示。 通过电子探针分析Py1、 Py2、 Py3的Au平均含量分别为0.82× 10-6, 48.87× 10-6, 6.56× 10-6, Py2为主成矿阶段, 其形成时间约为141 Ma[2]。

图1 不同类型黄铁矿Fig.1 Different types of Pyrites

1.2 仪器和方法

样品Raman测试在东华理工大学实验室完成, 主要仪器设备为美国赛默飞世尔科技公司生产的Thermo Scientific DXR2xi激光拉曼光谱仪, 搭配莱卡显微镜, 空间分辨率2 μ m。 激光波长为633 nm, 50倍Leica物镜, 光谱分辨率为0.5 cm-1, 扫描范围在50~3 500 cm-1进行。

本次研究主要测试数据为不同成矿阶段黄铁矿Ag位移和半高宽的变化, 将采集的岩石样品制成光薄片, 对Py1、 Py2、 Py3分别进行激光拉曼测试, 每期黄铁矿测试数据20~30个, 获得谱线数据, 应用PeakFit软件进行去基线、 去卷积等处理, 对曲线进行分峰拟合, 拟合曲线与数据点相关系数大于0.98。 获得各样品中黄铁矿的Ag位移(Δ ν 1~3/cm-1)、 强度(I)、 半高宽(F/cm-1)。

2 结果与讨论

黄铁矿有3个主要特征峰, 拉曼位移分别为Δ ν 1=343 cm-1(Eg), Δ ν 2=379 cm-1(Ag), Δ ν 3=430 cm-1(Tg), 黄铁矿晶体的Ag位移特征可以反映结晶时压力的变化, Ag位移随黄铁矿结晶时压力的增大而增大。 一般情况下, 地下深处样品所受的压力主要有3个, 分别为垂向上地层岩石引起的静岩压力, 静水压力, 构造作用引起的附加作用力。 样品采集区并未发现岩石受到水力压裂等明显的强静水压力的现象, 样品采集都是位于同一高程, 受到的静岩压力作用相同, 所以黄铁矿所反映的结晶压力的不同主要是由构造作用引起。 对沃溪金矿不同期的黄铁矿进行拉曼光谱测试, 应用PeakFit软件进行分峰拟合处理, 对获得的Ag位移数据进行异常值剔除: Py1、 Py3的Ag位移数据符合正态分布, 按照“ 三倍标准差法” 进行异常值的识别与剔除; Py2的Ag位移数据不符合正态分布, 使用“ Z-分数法” 进行异常值的识别与剔除。 拉曼光谱统计(部分)如图2—图4所示, Ag位移数据和FWHM数据统计结果如图5所示。

图2 Py1拉曼光谱图(部分)Fig.2 Raman spectra of Py1 (some of the data)

图3 Py2拉曼光谱图(部分)Fig.3 Raman spectra of Py2 (some of the data)

图4 Py3拉曼光谱图(部分)Fig.4 Raman spectra of Py3 (some of the data)

图5 不同阶段黄铁矿Ag/cm-1和FWHM/cm-1数据统计直方图Fig.5 Statistical histogram of pyrite Ag/cm-1 and FWHM/cm-1 data at different stages

表1 Py1拉曼光谱数据表 Table 1 Raman spectrum data sheet of Py1
表2 Py2拉曼光谱数据表 Table 2 Raman spectrum data sheet of Py2
表3 Py3拉曼光谱数据表 Table 3 Raman spectrum data sheet of Py3

前人研究表明黄铁矿Ag位移与其形成压力正相关。 如图5(a)所示, 沃溪金矿不同期黄铁矿(Py1— Py3)Ag/cm-1位移先降低后升高, 其均值分别为378.2, 370.2, 380.7, 指示黄铁矿结晶压力从Py1到Py2降低, 从Py2到Py3升高, 沃溪金矿成矿经历了高压-低压-高压的演化过程。 江南造山带湖南段中生代至新生代的区域构造应力经历了挤压-拉张连续多期转化[9, 10], 沃溪金矿是位于该带典型“ 陆内活化型” 金矿床, 经过多期构造叠加改造, 因此结合区域构造演化可进一步限定矿床形成背景。 前人精确获得Py2形成年龄约为141 Ma, 为早白垩纪, 此时古太平洋西向俯冲板片回撤, “ 江南古陆” 湖南段为板内裂谷拉张构造环境[11], 沃溪金矿区处于拉张应力背景下, Py2于此时结晶沉淀, 形成压力较低, Ag/cm-1位移均值为370.2; 紧邻早于早白垩纪板内裂谷拉张, “ 江南古陆” 湖南段于中侏罗世晚期发生挤压构造活动, 此时古太平洋板块或(伊泽奈崎板块)向华南板块之下低角度俯冲, “ 江南古陆” 湖南段发生NWW向挤压, 沃溪金矿区处于挤压应力背景下[12], Py1形成压力特征与中侏罗世晚期湖南地区的构造背景吻合, 形成压力相对较高, Ag/cm-1位移均值为378.2, 因此推测Py1形成于中侏罗世挤压应力背景下; 紧邻晚于早白垩纪板内裂谷拉张, “ 江南古陆” 湖南段于始新世-渐新世再次发生挤压构造活动, 此时太平洋板块对东亚大陆东部西向俯冲、 挤压[13], 江南古陆湖南段此时发生近东西向挤压, 沃溪金矿区再次处于挤压应力背景下, Py3形成压力特征与始新世-渐新世湖南地区构造背景吻合, 形成压力相对较高, Ag/cm-1位移均值为380.7, 因此推测Py3形成于始新世-渐新世挤压应力背景下。 Py1-Py2-Py3的Ag/cm-1位移均值分别为378.2、 370.2、 380.7, 与区域构造应力演化过程一致, 推测Py1形成于中侏罗世晚期挤压应力背景下, Py2形成于早白垩世拉张应力背景下, Py3形成于始新世-渐新世挤压应力背景下。

前人研究发现黄铁矿Ag位移处谱峰FWHM值与黄铁矿结晶度和有序度呈反比, 如果其FWHM值越小, 说明黄铁矿的有序和结晶度越高, 其形成温度越低。 Py1-Py2-Py3的FWHM/cm-1值具有先增高后降低的变化趋势, 如图5(b)所示, 其均值分别为8.5, 11.6, 9.3, 揭示黄铁矿结晶温度从Py1到Py2升高, 从Py2到Py3降低, 沃溪金矿成矿经历了低温-高温-低温的演化过程。 Py1、 Py3 Ag位移处谱峰FWHM/cm-1均值分别为8.5、 9.3, 指示黄铁矿结晶温度相对Py2较低, 区域挤压应力下可发生区域变质作用, 矿区地层主要为低级变质板岩, 表明变质温、 压较低, 结合Py1、 Py3形成背景, 推测Py1成矿流体来源于中侏罗世挤压应力作用下产生的区域变质流体, Py3成矿流体来源于始新世-渐新世时期挤压应力下产生的区域变质流体。 由于区域地层Au含量值较低(平均5× 10-9~6× 10-9)[14], 故成矿流体中Au含量也低, Py1、 Py3较低的金含量证实了上述推测。 Py2 Ag位移处谱峰FWHM/cm-1均值为11.6, 指示Py2结晶温度相对Py1、 Py3较高, 岩浆期后热液一般具有较高的温度, 结合Py2形成地质背景, 推测Py2成矿流体来源于早白垩世拉张应力下大规模岩浆活动产生的岩浆期后热液[15]。 岩浆期后热液中Au含量高, 可达10-6量级[16], Py2较高的金含量证实了上述推测。 Py1-Py2-Py3特征拉曼谱峰FWHM/cm-1均值分别为8.5, 11.6, 9.3, 结合区域构造演化背景, 推测Py1、 Py3成矿流体分别来源于中侏罗世、 始新世-渐新世挤压应力背景下产生的区域变质流体; Py2成矿流体来源于早白垩世拉张应力背景下大规模岩浆活动产生的岩浆期后热液。

多期构造热液叠加金矿床广泛发育, 对其成矿过程探究一直是一个难题。 目前主要采用对不同成矿阶段特征矿物进行定年, 但该方法存在测试成本高或缺少定年矿物的缺点, 因而以往研究只关注矿床形成某一阶段成矿年龄, 限制了对成矿过程的理解。 不同阶段黄铁矿激光拉曼光谱特征结合矿床阶段成矿年龄及区域构造演化可对多期构造热液叠加金矿床不同阶段成矿年代进行限定, 该方法经济、 高效, 克服了以往测试成本高或缺少定年矿物的局限, 可对矿床成矿过程进行完整揭示。

3 结论

(1)沃溪金矿Py1、 Py2、 Py3三期黄铁矿Ag/cm-1位移均值分别为378.2、 370.2、 380.7, 结合已知地质信息, 推断Py1形成于中侏罗世晚期挤压应力背景下; Py2形成于早白垩世拉张应力背景下; Py3形成于始新世-渐新世挤压应力背景下。

(2)沃溪金矿Py1、 Py2、 Py3三期黄铁矿FWHM/cm-1均值分别为8.5, 11.6, 9.3, 推断Py1成矿流体来源于中侏罗世晚期挤压应力背景下产生的区域变质流体; Py2成矿流体来源于早白垩世拉张应力背景下大规模岩浆活动产生的岩浆期后热液; Py3成矿流体来源于始新世-渐新世挤压应力背景下产生的区域变质流体。

(3)黄铁矿激光拉曼光谱特征, 结合矿床阶段成矿年龄、 区域构造演化历史, 可对多期构造热液叠加金矿床成矿过程进行完整揭示。

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