钻石样品购自印度商人手中, 切磨为椭圆刻面型, 肉眼可见一晶体包裹体位于台面中间, 样品包裹体放大观察可见明显的八面体晶形, 晶体包裹体距离钻石台面约571 μ m。 该钻石重量为2.095 ct, 尺寸为7.2 mm× 6.3 mm× 4.8 mm。 样品体色为明显的褐色, 且伴有绿色调, 透过台面可见其亭部明显围绕亭尖的深褐色环带状以及深褐色对称放射状云雾。 长波紫外灯下有明显绿色荧光, 如图1。

图1

Fig.1

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	图1 (a) 椭刻型钻石和八面体晶体包裹体; (b) 长波紫外灯下钻石发绿色荧光 1.2 方法Fig.1 (a) Oval faceted diamond with octahedron crystalline inclusion; (b) diamond with green fluorescence under LWUV

钻石样品外观照片以及八面体晶体包裹体照片拍摄, 使用德国徕卡Leica M205A自动立体显微镜以及宏观显微镜配套拍照系统进行记录。 采用长波365 nm紫外灯光源照射样品, 使用NiKon D810照相机以垂直视角在灯箱中进行拍摄, 使用X-rite灰板进行白平衡, 105 mm定焦镜头, 快门速度1/15 sec, 光圈f/14, ISO 1250。

红外光谱测试使用德国Bruker公司的Vertex 80型傅里叶变换红外光谱仪。 采用反射法测试, 中红外波段采用KBr分束器, 测试光谱范围4 000~400 cm^-1, 样品扫描次数为64次, 背景扫描次数为32次, 分辨率2 cm^-1。

光致发光光谱测试使用的是日本JASCO NRS7500激光拉曼光谱仪。 本次测试使用的光源为457、 532和633 nm, 激光功率为10 mW, 物镜倍数50× , 光栅L600/B500 nm, 狭缝50 μ m× 1 000 μ m, 积分时间1 s, CCD冷却温度-70 ℃。

三维荧光光谱测试使用的是日本JASCO的FP-8500型荧光光谱仪。 光源为150 W氙灯, 激发光谱的范围为230~550 nm, 发射光谱的范围是250~750 nm, 激发带宽5 nm, 发射带宽2.5 nm, 反应时间0.5 sec, 电压600 V, 扫描速度1 000 nm· min^-1, 激发数据间隔2 nm, 发射数据间隔1 nm。

以上测试均在中国地质大学(武汉)珠宝学院实验室完成。

拉曼光谱测试使用WITec Alpha 300R激光共聚焦显微拉曼光谱仪, 激光光源532 nm, 激光功率30 mW, 物镜倍数50× , 光栅1 800 gr· mm^-1, 积分时间2 s, 线扫速度80 s· Line^-1, 循环时间2 sec。 测试在中国地质大学(武汉)材料与化学学报实验室完成, 测试前均使用单晶硅进行校准。

钻石样品外观呈现出较深的褐色, 并且带有明显绿色调(如图1)。 褐色是钻石最常见的颜色, 大约有将近98%开采出来的钻石都带有一定程度的褐色调^[13]。 研究人员将褐色颜色缺陷分为非变形相关缺陷(NDR)和变形相关缺陷(DR), 天然NDR褐色钻石主要由含CO₂钻石以及部分富氢钻石组成^[14], 天然DR褐色钻石主要与塑性变形和晶格缺陷有关^[15]。

透过该钻石样品台面观察钻石亭部可见深褐色对称放射状云雾, 如图2所示。 红外光谱的测试结果中明显可见与氢有关的吸收峰, 深褐色放射状云雾与钻石富氢有关, Woods和Collins认为氢在Ⅰ a型天然金刚石中普遍存在, 并于金刚石晶格结合^[16], 红外光谱中位于3 107 cm^-1处和1 405 cm^-1处的两个基频吸收分别归属于C— H伸缩和弯曲振动^[17]。 Howell等的研究表明, 在“ 镶嵌钻石” 结构中, 仅在立方体区的氢含量明显较高, 而深色条带区域也对应立方体区^[18]。 由于该样品已经是切磨完成的钻石成品, 无法通过原石晶体外观判断其结晶特点, 但可以说明该样品中深褐色对称放射状云雾的位置不是随机的, 而是与钻石的结晶习性有关, 并且绿色调成因可能也与其富氢有关, 前人研究表明这类型的金刚石通常在地幔相对稳定的环境下以较快的生长速率形成^[17]。 该钻石中含有大量与氢有关的云雾状包裹体, 说明其褐色与非变形相关缺陷(NDR)有关。

图2

Fig.2

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	图2 钻石样品中对称放射状云雾包裹体Fig.2 Symmetrical radiate clouds inclusion in diamond sample

通过红外反射光谱分析, 该钻石样品为Ⅰ a型, 在塑性变形的Ⅰ 型钻石中, 着色倾向于位于沿{111}晶面的片晶内。 研究认为褐色层与塑性变形引起的滑移带^[19]或形变的双晶相一致, 而Ⅰ 型和Ⅱ 型钻石中都存在褐色的情况, 说明褐色与氮含量没有直接的关系^[20], 说明该样品的深褐色不是由含氮量多少而决定的。 通常钻石在地幔驻留的过程中容易发生变形^[21], 在塑性变形所需要的温度下, 钻石中孤立的点缺陷的平衡浓度很低, 他们很容易迁移形成更稳定的复合体, H3中心通常在变形程度较高的区域浓集, 还有可能塑性变形引起已有的点缺陷复合体解体, 从而产生新的点缺陷^[22]。 如果钻石中H3中心的浓度较高, 一定程度上能够反映钻石的变形程度。 该枚钻石含有H3中心(详见下文), 说明其褐色与变形相关缺陷(DR)也有关。

钻石的绿色调通常被认为与辐照有关, 近年来发现的天然绿色钻石大多赋存在古河道砂砾岩层、 滨海相沉积建造古砂砾岩层及河谷型砂砾层中^[23]。 与钻石的绿色密切相关的天然辐射源主要来自外生砂岩型或砂砾岩型铀矿床, 通体呈均匀绿色调的钻石, 其颜色与²³⁴Th同位素链上原子核自发衰变释放出的β 射线辐射有关。 研究表明, 钻石呈绿色通常存在四种致色机制: 辐射损伤心(GR1)、 H3心、 与H或Ni有关的晶格缺陷。 自然界的区域变质退火作用及金刚石切割与抛磨过程中, 均可导致绿色调有关的缺陷密度随着热运动而发生不同程度递减, 其GR1色心浓度随之降低, 绿色调逐渐褪去。 有加热试验显示当温度升高到600 ℃恒温30 min钻石的绿色全部变为褐色。 该钻石样品明显带有绿色调, 说明该钻石经过天然辐照后, 在驻留的过程中未曾经历高温环境(600 ℃以上)。

光致发光光谱(PL)是由光子激发电子的弛豫和重组过程发出的辐射, 是一种相比吸收光谱测试对样品缺陷更敏感的分析手段。 本实验分别使用457、 532和633 nm在低温液氮条件下对该钻石样品进行测试, 测试结果如图3。

图3

Fig.3

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	图3 钻石样品在低温液氮条件下光致发光光谱 (a): 457 nm光源激发; (b): 532 nm光源激发; (c): 633 nm光源激发Fig.3 PL patterns of diamond sample under low temperature (a): 457 nm light excitation; (b): 532 nm light excitation; (c): 633 nm light excitation

457 nm激发下明显可见486 nm处尖锐的钻石拉曼峰R, 以及496 nm处特征峰。 而H4中心零声子线位于496 nm附近, H4中心是天然Ⅰ a钻石常见的辐照损伤中心, 证明该钻石很可能经过放射性辐照和高温退火过程, 钻石空位被B氮聚集体所捕获形成H4中心。 另外, 可以观察到位于545和563 nm处的谱线, 这两条谱线均与氢相关。 532 nm激发下明显可见694 nm处强峰, 709 nm处PL谱线曾在褐色金刚石中报道过^[24]。 在637 nm处存在低强度的谱峰, 该谱峰与NV^-缺陷中心有关, 637 nm中心在Ⅰ b型金刚石和Ⅰ a型金刚石均可出现, 且该中心是和孤氮中心有关的, Collins认为该中心在天然金刚石中较弱, 对金刚石颜色没有显著的贡献^[22]。 有报道说677 nm处和688 nm处谱峰在与CO₂有关的褐色金刚石中出现过^[25]。 633 nm激发下明显可见793 nm处强峰, 该峰也曾被报道出现在Ⅰ a型褐色金刚石中^[26]。 低温液氮测试下可见741 nm处谱峰, 该谱峰为GR1中心零声子线位置, 辐射可导致金刚石晶格位上的碳原子脱离其原本的晶格位点, 成为间隙原子并产生中性晶格空位V⁰, 从而产生GR1心, 天然辐射绿色金刚石以及人工辐射绿色金刚石均常见该色心。 说明该天然钻石样品的绿色调与经过辐射有关。

钻石样品在长波紫外光下有强绿色荧光, 使用三维荧光光谱能够反映荧光强度随激发波长和发射波长的变化, 能够观察最佳激发波长、 荧光峰位置以及荧光强度, 等三角三维投影图坐标系中X, Y, Z轴分别表示发射波长、 激发波长和荧光强度, 荧光光谱的激发能量低于PL光谱。

该钻石样品的三维荧光光谱结果如图4所示, 发现最强荧光中心位于λ _em 520 nm处, 在λ _ex 320、 340以及420 nm处均能激发λ _em 520 nm处明显荧光峰, 最佳激发波长为λ _ex 420 nm。 λ _em 520 nm处为宽荧光峰, 荧光范围包括λ _em 478~570 nm, 该范围以发绿色荧光为主。 根据高温高压处理前褐色CVD合成钻石的三维荧光光谱, 较强的荧光峰位范围在λ _ex 410~430 nm/λ _em 490~510 nm, 也位于绿光区。 经高温高压处理的无色的Ⅰ a型天然钻石样品的紫外荧光光谱显示出明显520 nm处发光峰与H3中心有关。 H3是天然Ⅰ a型钻石常见的辐射损伤中心, 当Ⅰ a型钻石遭受辐照和高温退火, 钻石的空位被A氮聚集体所捕获形成H3中心。 H3中心的零声子线为503.2 nm, Laidlaw等研究的褐色塑性变形的钻石H3零声子线旁伴随有512、 520和528 nm的声子边带^[27], 但以上与H3中心有关的谱线在PL图谱中未见明显谱峰。 有研究人员认为H3中心与镍有关, 在富氢的金刚石中尤其是富氢的云雾状包裹体中出现^[12]。

图4

Fig.4

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	图4 钻石样品三维荧光光谱图Fig.4 Three-dimensional flourescence spectra of diamond sample

拉曼光谱是无损获得包裹体信息的重要手段, 对于受到基体信号干扰的影响, 有些矿物包裹体的信号可能在测试时难以获取, 有时由于谱峰的重叠而无法准确做判断, 可以利用拉曼光谱面扫描相关分析对其进行确认^[28], 拉曼光谱面扫描技术的优势在于, 可以清晰直观地展现某一拉曼峰位在某一区域内的强度分布, 为微小包裹体的鉴定提供一种新的无损辅助检测^[10]。

从样品表面等间距往内测试至接近包裹体位置, 谱图只显示金刚石的拉曼峰, 且金刚石本征拉曼峰位和半高宽大小没有明显规律性的变化趋势。 将激光束聚焦到钻石中的包裹体位置, 如图5明显可见金刚石的拉曼峰, 可确定该包裹体为金刚石包裹体。 选取钻石样品中包括完整包裹体的区域进行拉曼光谱面扫描测试如图6所示, 在每个采样点以20 μ m的增量采集拉曼光谱, 并拟合洛伦兹曲线, 通过适当的平滑过程绘制到彩色编码图像中, 使用WITecProject软件绘图, 测试结果如图7, 面扫描的峰强轮廓与选中的包裹体区域重合。 该包裹体的拉曼谱带位于1 331.1~1 333.5 cm^-1, 在包裹体的中间部分拉曼位移基本相近, 在包裹体的边缘部分拉曼频移相差较为明显。 半高宽的变化范围从2.595~4.765 cm^-1, 包裹体中间部分到包裹体边缘部分峰宽变化显著, 核部的谱带半高宽比边部更宽, 较高的频移波数以及较大的带宽对应较高的应力, 拉曼带宽随着各向异性应力的增加而增加, 暗示着晶格畸变存在。 可以看出金刚石包裹体右下部分边缘拉曼频移和半高宽变化趋势较为明显, 如图8可见该部分峰强面扫图以及拉曼频移和半高宽变化, 该区域的拉曼谱带位于1 331.6~1 332 cm^-1, 半高宽范围3.533~4.414 cm^-1。

图5

Fig.5

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	图5 金刚石包裹体测试位点及其拉曼峰Fig.5 Raman test point and peak of diamond inclusion

图6

Fig.6

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	图6 显微拉曼拍摄的完整包裹体晶体以及拉曼面扫描测试区域Fig.6 Micro-Raman photo of complete diamond inclusion and Raman mapping area

图7

Fig.7

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	图7 框选区域拉曼面扫描结果 从左至右分别对应金刚石包裹体峰强、 峰位、 半高宽的变化Fig.7 Results of Raman mapping Variations of Raman intensity, Raman frequency and band FWHM of diamond inclusion, respectively

图8

Fig.8

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	图8 包裹体局部框选区域拉曼面扫描结果 (a): 包裹体局部框选区域; (b): 峰强的变化; (c): 峰位的变化; (d): 半高宽的变化Fig.8 Results of Raman mapping of inclusion section (a): Selection region of the inclusion; (b): Raman intensity; (c): Raman frequency; (d): Band FWHM of inclusion

金刚石一阶声子频率的零压值为1 332.5 cm^-1, 随着压力的增加金刚石拉曼位移会向高频移动, 梯度为2.87 cm^-1· GPa^-1, 假设宿主钻石存在各向同性的应力场, 残余应力0.35 GPa频移1 cm^-1波数^[29]。 根据金刚石包裹体拉曼频移可以推算出包裹体的残余应力最大约为0.49 GPa, 但金刚石包裹体周围没有发现明显应力晕。 包裹体中心的半高宽与边缘的差异, 说明包裹体结晶过程中, 中间部分结晶速度较为稳定, 边部结晶速度发生变化, 核部半高宽较边部宽, 说明核部的结晶速度较边部更快。

由于该样品基体和包裹体均为金刚石, 矿物的弹性性质一致^[30], 所以分布在包裹体周围的残余应力主要与包裹体被捕获时的温压条件有关^[9]。 包裹体从被完全圈闭到最终被带至地表的过程中, 温压条件发生显著变化, 使得包裹体与寄主矿物发生膨胀或压缩, 当包裹体的压力大于外界压力时, 包裹体的残余应力为正压, 反之为负压。 该包裹体中间部分结晶的温压与边缘不同, 在包裹体和基体两相接触的位置包裹体谱带的峰位和半高宽均存在变化, 两相接触存在一定的残余应力, 可能与包裹体被捕获时温压条件的变化有关。

另外, 金刚石拉曼谱位置和半高宽可能因为化学杂质的存在而表现出一定的变化(比如杂质氮), 氮杂质是最常见的杂质之一, 它的存在会增加金刚石的晶格参数^[31], 从而产生晶格畸变, 推测金刚石包裹体与基质的杂质含量有所差异, 尤其在包裹体结晶后期环境中杂质含量可能发生了变化。