本次研究选取带有“ 麻点” 花纹的罗甸玉样品2个(LD-1和LD-2), 和“ 草花” 花纹罗甸玉2个(LD-3和LD-4)。 样品LD-1— LD-4整体光泽都呈弱油脂-瓷状光泽, 微透明, 光性特征均为非均质集合体, 断口参差状, 长波紫外荧光和短波紫外荧光均呈惰性。 样品比重在2.87~2.92之间, 较前人研究罗甸地区透闪石玉理论值偏高^[3]。

“ 麻点” 花纹罗甸玉样品中透闪石为灰白色, 隐晶质结构, 质地细腻[图1(a, b)]。 “ 草花” 花纹罗甸玉样品中透闪石为青白色, 隐晶质结构, 质地较为细腻[图1(c, d)]。 罗甸玉中“ 麻点” 为黄褐色包裹体, 二维平面状, 显微镜下看不出晶形, 部分麻点放大为小型草花, 短细枝状, 颜色浓集于裂隙处, 裂隙从中心到边缘, 颜色由深褐色变为浅褐黄色[图1(e, f)]。 样品LD-3“ 草花” 花纹为二维平面状, 从裂隙中心到边缘呈现由黑色到深褐色的变化, 且花纹具有一定的定向性, 在透闪石基底上分布较稀疏[图1(g, h)]。 样品LD-4“ 草花” 花纹为三维立体状, 由多个短小裂隙组成长细枝状, 裂隙具有较好的定向性, 花纹分布密集并且颜色较深[图1(h)]。 此外, 在LD-4样品的大断裂处, 还观察到颜色更深的花纹, 说明裂隙处有黑褐色包裹体富集的现象, 可以推测由充填作用形成。

图1

Fig.1

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	图1 样品和显微特征图片Fig.1 Picture of sample and microscopic features of Luodian nephrite with “ pocking mark” and “ grass flower”

1.3.1 扫描电镜

实验仪器为桂林理工大学地球科学学院广西隐伏金属矿产勘查重点实验室场发射扫描电镜实验室内Zeiss公司的Σ igma场发射扫描电镜和英国Oxford公司制造的Channel5型号的EBSD探头: 加速电压为100 V~30 kV; 探针电流≥ 40 nA; 分辨率≤ 1.3 nm(20 kV)。 能谱分析所用仪器为Oxford公司的X-Max 80探测器和配套的Aztec软件。 分析元素范围: Be4~Pu94。 能谱测试成分分析所选用的样品为规则块状, 表面喷镀碳; 微形貌观察选用小于5 mm的碎块, 样品新鲜断面表面喷镀金。

1.3.2 电子探针

实验仪器为广西隐伏金属矿产勘察重点实验室电子探针实验室内的JEOL JXA8230型电子探针仪(EPMA), 加速电压15 kV, 探针电流20 nA, 束斑直径spot ~5 μ m, 峰值计数时间设定为20 s, 背景计数设定为10 s, 校正方法为ZAF修正法。 样品处理: 电子探针薄片。

1.3.3 拉曼光谱

实验仪器为广西隐伏金属矿产勘查重点实验室激光拉曼光谱实验室内的显微共焦激光拉曼光谱仪(Raman), 仪器型号为Renishawinvia激光拉曼光谱仪, 采用单晶硅进行校准。 实验测试条件与相关参数为: 电源220 V± 10%, 波长514.5 nm氩离子光源, 激光输出功率30 mW, 物镜50倍, 反射光条件, 扫描时间10 s, 叠加次数1~3次, 所测样品为规则块状。

从样品LD-1和LD-2中“ 麻点” 背散射图像与二次电子图像结合观察发现与“ 麻点” 的分布位置主要在孔洞和微小的裂隙中[图2(a, d)], “ 麻点” 处Fe元素大量聚集[图2(b, e)], 而Mn元素含量分布与“ 麻点” 所在位置并无明显相关性[图2(c, f)]; 此外, 在“ 麻点” 周围Fe元素浓度明显增大[图2(b, e)]。 样品LD-3和LD-4中“ 草花” 沿透闪石中的裂隙分布, 裂隙十分细小且呈亮白色[图2(g, j)], 面扫结果显示Mn元素沿裂隙聚集[图2(h, k)], 而Fe元素在裂隙处与透闪石基质中分布的含量几乎没有差别[图2(i, l)], 并且“ 草花” 花纹周围透闪石基底中Mn的含量明显增大[图2(h, k)]。 由此可以说明“ 麻点” 状花纹与Fe质矿物有关, “ 草花” 状花纹与Mn质矿物有关。

图2

Fig.2

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	图2 “ 麻点” 和“ 草花” 罗甸玉背散射照片和Fe、 Mn元素面扫描照片Fig.2 Back scattering photos and surface scanning photos of Fe and Mn elements of Luodian nephrite with “ pocking mark” and “ grass flower”

罗甸玉中“ 麻点” 和“ 草花” 花纹的电子探针测试结果见表1(电子束斑直径spot ~5μ m)。 样品LD-1“ 麻点” 中FeO的含量在18.990~54.306 w_B/%之间, 样品LD-2“ 麻点” 中FeO的含量在16.615~61.696 w_B/%之间, 含量变化较大, FeO含量较低的“ 麻点” , 可能由于其他矿物的混入。 样品LD-3“ 草花” 中MnO含量在17.733~18.496 w_B/%之间, 样品LD-4“ 草花” 中MnO含量在6.529~7.429 w_B/%之间, “ 草花” 纹中MnO含量比较稳定。 “ 草花” 花纹较窄, 测试时受到周围透闪石的影响, MnO含量测试数据偏低。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 罗甸玉中“ 芝麻” 、 “ 草花” 电子探针数据(wB/%) Table 1 Electron probe data of “ pocking mark” and “ grass flower” in Luodian nephrite (wB/%) 样品 Na2O MgO Al2O3 SiO2 CaO Cr2O3 K2O P2O5 MnO FeOT Total LD-1-Z 0.977 1.745 0.000 2.516 0.608 0.345 0.292 0.079 1.044 54.306 61.912 LD-1-Z 0.740 10.020 12.846 40.276 9.441 0.004 0.119 0.003 0.197 18.990 92.636 LD-2-Z 0.426 1.487 0.138 4.425 1.403 0.025 0.684 0.013 0.003 53.092 61.696 LD-2-Z 0.234 7.464 9.503 32.107 9.595 0.031 0.114 0.000 0.193 16.615 75.856 LD-3-H 0.048 19.407 0.289 42.366 10.225 1.327 0.095 0.150 17.733 1.024 92.664 LD-3-H 0.070 19.706 0.130 44.470 10.389 0.283 0.113 0.022 18.496 0.830 94.509 LD-4-H 0.050 23.036 1.197 52.438 10.248 0.39 0.096 0.048 6.529 2.372 96.404 LD-4-H 0.058 21.434 0.435 52.583 10.998 0.014 0.105 0.000 7.429 2.492 95.548 注: Z表示“ 芝麻” 的测试点, H表示“ 草花” 的测试点, FeOT中的T代表全铁含量(FeO和Fe2O3)

表1 罗甸玉中“ 芝麻” 、 “ 草花” 电子探针数据(wB/%) Table 1 Electron probe data of “ pocking mark” and “ grass flower” in Luodian nephrite (wB/%)

通过Fe和Mn元素面扫描结果表明Fe质矿物与“ 麻点” 状花纹的相关性, Mn质矿物与“ 草花” 状花纹的相关性, 但由于花纹与透闪石混染在一起, 无法通过化学成分为矿物定名, 因此具体矿物还需要通过拉曼光谱分析。

由于“ 麻点” 带红褐色, 因此在镜下对带有红褐色的质点进行打点测试, 出现的主要波峰位于221~226 、 282~289、 400~406、 597~615、 663和1 315~1 316 cm^-1, 其中221~226 cm^-1(Fe— O键伸缩振动)、 282~289 cm^-1(Fe— O键弯曲振动)、 400~406 cm^-1(Fe— O键弯曲振动)、 597~615 cm^-1(Fe— O键弯曲振动)和1 315~1 316 cm^-1(Fe— OH键伸缩振动)[图3(a, b)]与RRUFF数据库中赤铁矿(α -Fe₂O₃)224、 293、 410、 615和1 318 cm^-1的拉曼特征峰相符, 推断“ 麻点” 花纹中红褐色矿物为赤铁矿, 而663 cm^-1处的谱峰归为透闪石Si— O— Si伸缩振动(670 cm^-1)^[7]。

图3

Fig.3

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	图3 “ 麻点” 和“ 草花” 罗甸玉拉曼光谱Fig.3 Raman spectra of Luodian nephrite with “ pocking mark” and “ grass flower”

LD-3号样品显示为钙锰矿(CaMn₂O₄)在640 cm^-1(Mn— O键伸缩振动)处有一较明显拉曼谱峰, 并在287 cm^-1处伴随有弱谱峰, 356 cm^-1处伴随有鼓包状宽缓峰[图3(b)], 理论上锰氧化物应具有9个振动模式, 但实际上获得的振动要远少于理论^[8], 说明该锰质矿物结构缺陷明显, 组成结构的离子乱序排列, 结晶程度极差。

LD-4号样品表现为636和582 cm^-1处强谱峰, 506 cm^-1处次强谱峰[图3(c)]。 673 cm^-1处显示为透闪石Si— O— Si伸缩振动特征峰, 400 cm^-1以下394、 370、 353、 223、 178和124 cm^-1的拉曼谱峰归为透闪石晶格振动。 RRUFF数据库中, 水钠锰矿625~650 cm^-1的拉曼峰对应锰氧八面体中Mn— O键的对称伸缩振动, 575~585 cm^-1附近的拉曼峰归属于[MnO₆]八面体片层中Mn— O键的伸缩振动, 500~510 cm^-1附近的拉曼峰受到层间离子类型的影响^[9]。 水钠锰矿分为三斜水钠锰矿和六方水钠锰矿, 三斜水钠锰矿则因Mn³⁺的Jahn-Teller效应引起[MnO₆]八面体变形导致575~585 cm^-1附近的拉曼峰强度更大^[4]。 LD-4号样品测得的谱峰位于506、 582和636 cm^-1, 并且582 cm^-1拉曼峰强度大于636 cm^-1的强度, 因此LD-4样品的“ 草花” 为三斜水钠锰矿, 分子式为 (Ca, Na)_0.5(Mn⁴⁺, Mn³⁺)₂O₄· 5H₂O^[9]。

2.3.1 “ 麻点” 花纹微型貌和成分

“ 麻点” 罗甸玉样品中“ 麻点” 多数呈团块状, 极少数呈片状。 团块状的“ 麻点” 一般分布在微裂隙处, 微裂隙包括透闪石生长的错位晶界[图4(a, b, d)]和方解石和透闪石交界处[图4(c)], 而片状“ 麻点” 一般分布在孔洞中, 洞孔位于方解石[图4(e)]和透闪石中[图4(f— h)]。 样品LD-2相对于LD-1, 方解石的含量减少而且变小, 因此出现在方解石与透闪石交界处微裂隙中的“ 麻点” 数量较少, 而透闪石晶体结构微小裂隙中的“ 麻点” 数量相对较多, 同时由于透闪石交织更为紧密, 晶体结构缺陷孔洞中的“ 麻点” 都较小。 扫描电镜能谱测试表明, “ 麻点” 中除了含有Fe外, 还含有Si、 Ca、 Mg等成分。 片状“ 麻点” 中FeO的含量一般在80%以上, 而团块状“ 麻点” 中, FeO的含量变化范围较大, 小的团块状“ 麻点” 中FeO含量较低(< 60%), 大的团块状“ 麻点” 从中间到边缘, FeO含量呈上升趋势, 边缘FeO含量在90%以上(表2)。

图4

Fig.4

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	图4 罗甸玉“ 麻点” 微形貌特征照片Fig.4 Micromorphologic feature photo of Luodian nephrite with “ pocking mark”

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 “ 麻点” 、 “ 草花” 罗甸玉的能谱数据 Table 2 Energy spectrum data of Luodian nephrite with “ pocking mark” and “ grass flower” 样品号 点位 物质名称 SiO2/% Al2O3/% MgO/% CaO/% Na2O/% K2O/% FeOT/% MnO/% 总量/% LD-1 1-a 透闪石 62.73 23.43 10.76 3.08 100 1-b 方解石 4.39 2.2 93.41 100 1-c 团块状铁质矿物 31.13 2.76 2.17 63.94 100 1-d 团块状铁质矿物 5.09 1.14 93.28 0.49 100 1-e 片状铁质矿物 6.51 0.96 1.05 91.48 1-f 片状铁质矿物 8.34 2.26 2.42 86.99 100 1-g 方解石 100.0 100 1-h 透闪石基底 62.26 21.62 15.80 0.32 100 LD-2 2-a 透闪石基底 62.42 25.31 12.28 100 2-b 透闪石 63.35 22.38 10.03 0.24 4.01 2-c 团块状铁质矿物 29.8 13.61 5.08 51.51 100 2-d 片状铁质矿物 10.94 0.45 2.27 2.39 83.05 0.9 100 2-e 透闪石基底 62.58 23.93 12.61 0.89 100 LD-3 3-a 叶片状透闪石内部 48.3 3.13 28.03 3.44 0.75 15.04 100 3-b 叶片状透闪石边缘 0.93 6.02 5.25 0.85 39.07 100 3-c 叶片状透闪石末端 1.93 9.01 5.04 0.78 83.24 100 3-d 叶片状透闪石基底 59.62 1.21 27.78 9.38 0.98 1.03 100 3-e 绿泥石 40.88 15.99 37.87 0.7 3.72 0.83 100 3-f 透闪石基底 60.96 24.63 13.16 1.25 100 3-g 细线状花纹 31.05 2.67 21.01 5.80 0.62 0.45 37.38 100 3-h 细线状花纹 27.03 2.92 20.47 4.81 0.78 0.59 43.17 99.77 3-i 团块状“ 麻点” 31.58 5.54 24.88 4.62 0.40 0.40 1.26 31.32 100 3-j 纤维状透闪石 61.68 23.88 14.45 LD-4 4-a 层状透闪石末端 5.31 0.97 1.66 0.42 91.64 100 4-b 层状透闪石 59.61 26.41 10.48 0.84 2.66 100 4-c 团块状“ 麻点” 33.98 2.93 18.1 5.73 6.58 32.69 100 4-d 纤维状透闪石 59.77 23.74 13.81 2.68 100 注: FeOT中的T代表全铁含量(FeO和Fe2O3)

表2 “ 麻点” 、 “ 草花” 罗甸玉的能谱数据 Table 2 Energy spectrum data of Luodian nephrite with “ pocking mark” and “ grass flower”

2.3.2 “ 草花” 花纹微型貌和成分

LD-3和LD-4样品中出现三种形态的透闪石, 一种为基底透闪石, 为细纤维状, 并呈现交织结构[图5(a点3-d)]; 第二种为叶片状透闪石, 在LD-3样品中, 叶片状透闪石呈放射状[图5(b)]; 第三种为柱状透闪石, 在LD-4样品中呈层状分布[图5(c, d)]。 LD-3中“ 草花” 多呈浸染状分布于叶片状透闪石边缘[图5(b)], 少数分布在次要矿物(绿泥石)和纤维状透闪石交界处微裂隙中的线状“ 草花” [图5(e)]和纤维状透闪石孔隙中团块状的草花[图5(f)]。 LD-4中, “ 草花” 多分布在柱状透闪石的边缘[图5(c, d)], 柱状透闪石表面可见垂直于透闪石晶体方向的裂纹。 分布在样品LD-4透闪石中团块状的“ 麻点” [图5(g)], 进一步放大, 可观察到“ 麻点” 呈现由短柱状晶体聚成似“ 沙漠玫瑰” 的立体花球状[图5(h)]。

图5

Fig.5

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	图5 罗甸玉“ 草花” 微形貌特征照片Fig.5 Micromorphologic feature photo of Luodian nephrite with “ grass flower”

LD-3中浸染的叶片状透闪石从内部到外部, MnO的含量呈上升趋势(15.04%→ 39.07%→ 83.24%)(表2), 细线状花纹中, MnO的含量在37.3%~43.17%之间, 两者中都未检测出FeO, 团块状“ 麻点” 中MnO含量为31.32%, FeO含量为1.02%。 LD-4浸染的叶片状透闪石边缘的“ 草花” 中MnO的含量较高(91.64%), FeO含量为0.42%, 团块状“ 麻点” 中MnO含量为32.69%, FeO含量为6.58%(表2)。

“ 麻点” 罗甸玉中透闪石以细小纤维状晶出于方解石间隙中[图6(a)], 说明透闪石是由热液交代方解石形成的, 热液应含有Si、 Mg和Fe等成分。 “ 麻点” 分布在方解石孔洞[图4(e)]、 透闪石与方解石的交界处[图4(c)]、 透闪石生长的晶界[图4(a)]和结构较为疏松的透闪石的孔洞中[图4(b)]。 方解石孔洞和透闪石不同生长方向形成的孔洞一般较小, 对应样品中较小的“ 麻点” , 方解石与透闪石的交界处和透闪石的晶错面, 会形成较小尺寸的间隙, 对应样品中较大的和短线形的“ 麻点” 。 然而具有“ 麻点” 的罗甸玉上述4种结构缺陷中, 并不是全部被赤铁矿所充填[图6(b, c, d)], 说明可能存在多期热液活动。 由微形貌成分分析可得, 形成透闪石孔洞周围的透闪石[图4, 1-i, 2-e)]和形成孔洞的方解石[图4(1-h)], 其成分较为纯净。 而形成大的团块状“ 麻点” 的方解石与透闪石交界处的透闪石中都含有一定的FeO(图4, 1-a, FeO: 3.08%; 2-b, FeO: 4.10%), 并且团块状“ 麻点” 与透闪石混染在一起[图4(c)]。 由此说明, 成矿后期富含Fe的热液加入到透闪石成矿热液中, 混合热液在一定结构缺陷中, 首先结晶形成FeO含量较高的透闪石, 然后富含Fe的热液在方解石与透闪石交界处形成较大的团块状“ 麻点” (样品LD-1), 在透闪石晶错面形成的微裂隙形成细线状填充物, 这些填充聚集形成大的“ 麻点” (样品LD-2)。 此外, 富含Fe的热液也会流入一些细小的方解石孔洞和透闪石孔洞中, 逐渐结晶成片状和细小的团块状“ 麻点” 。

图6

Fig.6

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	图6 “ 麻点” 和“ 草花” 罗甸玉偏光显微镜下照片和微形貌照片Fig.6 Polarizing microscope photos and micromorphology photos of Luodian nephrite with “ pocking mark” and “ grass flower”

与“ 麻点” 罗甸玉不同, “ 草花” 罗甸玉中透闪石的定向性较好, 不同成矿期形成结构或者结晶方向不同的透闪石, 两者的晶界会形成较长的间隙[图6(e, f, g, h)], 为形成“ 草花” 的热液运移提供了有利空间。 在柱状透闪石[图6(e)]和叶片状透闪石[图6(f)]的裂隙处可见纤维状透闪石, 说明柱状和叶片状透闪石成矿晚于纤维状透闪石。 微型貌照片和偏光显微镜下照片表明, 并不是所有的叶片状或层柱状透闪石附近或晶界裂隙都会形成“ 草花” [图6(f, g, h, i, j, k, l)]。 并且在“ 草花” 罗甸玉中存在愈合裂隙[图6(i)], 说明存在多期热液作用。 而扫描电镜能谱数据表明, 出现MnO浸染现象的叶片状(3-a点, MnO: 15.04%)或层柱状透闪石(4-b点, MnO: 2.66%)[图6(i, k)]中MnO的含量较基底透闪石明显增加, 说明后期透闪石成矿热液与富Mn热液混合在一起, 首先结晶出含Mn较高的透闪石, 后期热液中Mn的含量增加, 并沿裂隙运移至片状或柱状透闪石末端最后析出, 形成由锰质氧化物, 由于叶片状或柱状透闪石生长方向与结晶方向较为一致, 因此出现具有较好定向性的“ 草花” 花纹。