实验样品均为笔者采自青海野牛沟矿区, 根据实验需求和样品情况, 对青海野牛沟矿区的原石样品进行了切磨、 抛光等处理, 制备成了板状样品如图1所示。 6件样品颜色分布不均匀, 主要呈黄绿色, 其中样品YNG-01-1可见点状或片状黄褐色铁质矿物浸染, 部分样品还可见白色斑点、 白-浅绿色斑点分布基质中; 玻璃-油脂光泽, 微透明-半透明。 采用点测法对样品进行了不同部位折射率的测定, 结果显示样品的折射率值为1.61; 采用净水称重法获取了样品的相对密度为2.97~2.99, 平均值为2.98; 摩氏硬度为6~6.5; 偏光仪下不消光, 呈全亮; 发光性呈惰性; 紫外-可见吸收光谱仪下可见由Fe³⁺中d电子跃迁引起的以250 nm为中心的宽吸收带。 样品的外观特征和宝石学特征测试结果均表明青海野牛沟软玉符合国家标准软玉的宝石学特征。

图1

Fig.1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图1 青海野牛沟软玉样品Fig.1 Qinghai yeniugou nephrite samples

野牛沟软玉的谱学特征研究采用河北地质大学珠宝中心的IS5型傅里叶变换红外光谱仪和雷尼绍InVia型显微共焦拉曼光谱仪进行测试。 其中, 红外光谱测试采用KBr压片法完成, 测试范围400~4 000 cm^-1, 扫描次数32次, 分辨率8 cm^-1。 拉曼光谱测试采用波长为532 nm的激光, 激光器最大输出功率50 mW, 测试范围100~4 000 cm^-1, 曝光时间10 s, 叠加3次。 野牛沟软玉的化学成分分析采用河北地质大学测试中心的JXA-8230电子探针仪完成, 在对主要矿物和次要矿物进行成分测试时, 加速电压、 束流和束斑分别设置为15 kV、 2× 10^-8 μ A和1 μ m。

为了获取青海野牛沟软玉的显微结构和矿物组成, 将样品制成薄片。 在偏光显微镜下观察, 发现样品主要为毛毡状交织结构-显微纤维变晶结构^[4], 见图2(a、 b), 部分可见显微放射状变晶结构-帚状结构[图2(c)]。 该区软玉的主要矿物为透闪石, 大多数颗粒非常细小而无法辨清形态, 少数颗粒以斑晶赋存, 呈长柱状, 单偏光下观察晶体呈无色、 正中突起、 正延性、 二轴晶负光性, 正交偏光下干涉色呈Ⅱ 蓝色-蓝绿色, 还可见短柱状的透辉石[图2(d)]。

图2

Fig.2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图2 样品的显微结构及组成矿物 (a): 毛毡状交织结构; (b): 显微纤维变晶结构; (c): 显微放射状变晶结构-帚状结构; (d): 组成矿物形态Fig.2 Microstructures and constituent mineral of samples (a): Felt-like interwoven structure; (b): Micro-fiber metamorphic structure; (c): Micro-radial metamorphic structure-broom-like structure; (d): Constituent mineral morphology

样品中软玉颗粒大小不均匀, 粒径约为0.01~1.00 mm。 结合薄片下软玉的特征和手标本的外观特征, 发现青海野牛沟软玉中的主要矿物有2种产出形态: 一种是呈纤维状, 晶体粒径约为0.01~0.10 mm, 多数粒径小于0.05 mm, 粒度大小相对均一, 整体呈定向排列, 集合体主要呈叶片状, 这些特征与样品手标本中油性较好, 质地细腻相吻合; 另一种呈较粗大的纤维状, 粒径约为0.10~1.00 mm, 集合体主要呈片状、 放射状、 束状、 毛毡状等形态, 晶体粗大的软玉以细脉状充填在细粒软玉中, 此类形态的产出与样品手标本的外观特征中透明度较高, 呈玻璃光泽相吻合。

对样品的基质进行了电子探针测试, 其测试结果见表1。 由于样品中含有少量H₂O、 CO₂等无测定的化学组分, 因此其化学成分总量低于100%。 从表1的氧化物质量百分比值来看, 基质中主要氧化物w(SiO₂)=58.92%~59.40%, 平均值59.19%; w(MgO)=24.70%~25.56%, 平均值24.98%; w(CaO)=13.15%~13.43%, 平均值13.29%。 平均值与标准透闪石的氧化物质量百分比理论值w(SiO₂)=59.17%、 w(MgO)=24.81%、 w(CaO)=13.80%基本吻合。 此外, 各样品中均含有少量的Fe, 结合手标本样品中黄绿色的深浅和紫外-可见吸收光谱的特点, 认为青海野牛沟软玉的黄绿色主要是由Fe元素引起的。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 样品主要矿物的电子探针分析数据(wB/%) Table 1 EMMA data of the essential minerals of samples(wB/%) 编号 SiO2 TiO2 Al2O3 Cr2O3 TFeO MgO MnO CaO Na2O K2O Total YNG-01-1 59.10 0.00 0.10 0.00 0.12 24.83 0.01 13.32 0.02 0.02 97.52 YNG-02-1 59.09 0.02 0.07 0.00 0.13 25.11 0.01 13.17 0.17 0.05 97.82 YNG-03-2 59.34 0.05 0.36 0.00 0.10 24.70 0.05 13.40 0.08 0.03 98.11 YNG-04-1 59.40 0.05 0.12 0.00 0.21 25.56 0.03 13.15 0.08 0.04 98.64 YNG-05-1 59.30 0.00 0.08 0.00 0.10 24.82 0.00 13.43 0.05 0.02 97.80 YNG-06-2 58.92 0.02 0.57 0.00 0.11 24.88 0.01 13.25 0.08 0.07 97.91 平均值 59.19 0.02 0.22 0.00 0.11 24.98 0.02 13.29 0.08 0.04 97.95

表1 样品主要矿物的电子探针分析数据(wB/%) Table 1 EMMA data of the essential minerals of samples(wB/%)

为了进一步确定该区软玉的主要矿物为透闪石, 对电子探针氧化物数据进行处理, 其结果见表2。 并采用电价差值法计算Fe³⁺和Fe²⁺的含量, 获得该区软玉晶体结构中阳离子数及Mg/(Mg+Fe²⁺⁾的百分比^{[5, 6]}, 得出青海野牛沟软玉样品的晶体化学式为: (K_0.01Na0.02)_0.03(Ca_1.92Mg_0.02Fe_0.01)_1.95Mg_5.00[(Si_7.98Al_0.03)_8.01O₂₂](OH)₂。 Ca/Mg值为0.37~0.39, 平均值为0.38, 与钙质角闪石系列的理论值0.40接近^[7], 说明该区软玉成矿环境中Ca、 Mg含量相对饱和。 角闪石族矿物可以采用矿物中Mg/(Mg+Fe²⁺⁾和Si值进行投图来确定具体种属^[8], 从图3中可知, 该区样品的数值都落在了透闪石区域, 且多数都在0.99以上, 说明青海野牛沟软玉的主要矿物为透闪石。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 样品主要矿物中各氧化物的阳离子数 Table 2 Number of cations in each oxide in the essential minerals of samples 编号 Si Ti Al Cr TFe Mg Mn Ca Na K Fe3+ Fe2+ Mg/(Mg+Fe2+) YNG-01-1 8.00 0.00 0.02 0.00 0.01 5.01 0.00 1.93 0.01 0.00 0.00 0.01 0.998 YNG-02-1 7.99 0.00 0.01 0.00 0.01 5.06 0.00 1.91 0.01 0.01 0.00 0.01 0.998 YNG-03-2 7.99 0.00 0.02 0.00 0.01 4.96 0.01 1.93 0.02 0.01 0.00 0.01 0.998 YNG-04-1 7.96 0.00 0.02 0.00 0.02 5.10 0.00 1.89 0.02 0.01 0.00 0.02 0.996 YNG-05-1 8.01 0.00 0.01 0.00 0.01 4.99 0.00 1.94 0.01 0.00 0.00 0.01 0.998 YNG-06-2 7.95 0.00 0.09 0.00 0.01 5.01 0.00 1.92 0.02 0.01 0.00 0.01 0.998 平均值 7.98 0.00 0.03 0.00 0.01 5.02 0.00 1.92 0.02 0.01 0.00 0.01 0.997

表2 样品主要矿物中各氧化物的阳离子数 Table 2 Number of cations in each oxide in the essential minerals of samples

图3

Fig.3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图3 样品中主要矿物的分类投图Fig.3 Classification projection of essential minerals in samples

从典型次要矿物的电子探针测试结果表3可知, 结合偏光显微镜观察结果和农佩臻^[2]等对软玉中次要矿物种类的研究结果, 认为该区所产软玉中的次要矿物包含透辉石、 榍石、 绿帘石、 磷灰石, 与其他产地软玉中所含次要矿物种类基本一致。 结合样品手标本外观特征观察可知, 透辉石多以较大的白斑点分布在软玉中, 绿帘石则以细小的白-浅绿色斑点分布在基质中, 而榍石和磷灰石肉眼观察无明显特征。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 次要矿物的电子探针分析数据(wB/%) Table 3 EPMA data of auxiliary minerals in samples(wB/%) 次要矿物种属 SiO2 TiO2 Al2O3 Cr2O3 TFeO MgO MnO CaO Na2O K2O NiO P2O5 Total 透辉石 55.35 0.02 2.14 0.00 0.03 16.70 0.02 24.31 0.04 0.03 / / 98.64 农佩臻[2] 55.35 0.05 2.44 0.01 0.29 16.77 0.05 24.42 0.64 0.00 / 0.02 99.83 榍石 29.78 36.11 1.97 0.00 0.47 0.36 0.01 27.61 0.13 0.04 / / 96.68 农佩臻[2] 30.39 34.38 2.43 0.00 0.38 0.48 0.02 27.01 0.00 0.05 / 0.01 95.74 绿帘石 35.59 0.06 21.15 0.20 8.83 1.83 0.02 17.83 0.08 0.01 0.03 / 85.63 农佩臻[2] 35.23 0.06 21.72 0.00 3.96 1.84 0.04 17.87 0.00 0.15 / 0.02 80.89 磷灰石 0.33 0.01 0.04 0.07 0.07 0.08 0.04 54.44 0.13 0.05 / 40.11 95.37 农佩臻[2] 0.07 0.00 0.00 0.02 0.00 0.00 0.02 54.64 0.04 0.00 / 41.45 96.44

表3 次要矿物的电子探针分析数据(wB/%) Table 3 EPMA data of auxiliary minerals in samples(wB/%)

软玉属于链状硅酸盐矿物, 结构比较复杂, 对称性较差, 其理论指纹区红外光谱吸收峰为1 104、 1 063、 1 020、 998、 950、 920、 758、 690、 643、 510、 460、 463和450 cm^-1, 特征官能团(M— OH)区位于3 674 cm^-1附近。 对6个样品采用粉末压片法测试了其红外吸收光谱, 其测试结果如图4所示, 各样品的红外吸收谱峰分布位置、 形态及数量等基本一致, 且与透闪石红外光谱的理论值基本吻合^[9], 说明各样品的主要矿物均为透闪石, 结晶度差异不大。

图4

Fig.4

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图4 野牛沟软玉的红外吸收光谱Fig.4 Infrared absorption spectra of Yeniugou Nephrite smples

野牛沟软玉的红外吸收光谱谱峰归属官能团见表4, 1 200~800 cm^-1范围内若干吸收谱峰是由O— Si— O和Si— O— Si反对称伸缩振动及Si— O— Si的对称伸缩振动所致, 其中1 106和1 059 cm^-1处的谱峰与O— Si— O的反对称伸缩振动ν _as(O— Si— O)相关, 999、 953和924 cm^-1处的谱峰与O— Si— O的对称伸缩振动ν _s(O— Si— O)相关, 758、 726、 685、 663和643 cm^-1处的谱峰与Si— O— Si的对称伸缩振动ν _s(Si— O— Si)相关, 530和509 cm^-1处的谱峰与Si— O弯曲振动δ (Si— O)相关, 468、 448和420 cm^-1处与M— O晶格振动δ (M— O)及OH平动有关, 而3 672 cm^-1处的谱峰则属于M— OH伸缩振动ν (M— OH)^[10], 野牛沟软玉的红外光谱整体向低波数段偏移, 可能与晶体结构中的Fe²⁺与Mg²⁺的类质同象替代有关。

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 样品的红外光谱特征及归属(cm-1) Table 4 Infrared spectra characteristics and their assignment of samples (cm-1) 吸收区/cm-1 吸收频率/cm-1 归属官能团 3 640~3 680 3 672 ν (M— OH) 900~1 200 1 106、 1 059 ν as(O— Si— O) 999、 953、 924 ν s(O— Si— O) 600~800 758、 726、 685、 663、 643 ν s(Si— O— Si) 400~550 530、 509 δ (Si— O) 468、 448、 420 δ (M— O)

表4 样品的红外光谱特征及归属(cm-1) Table 4 Infrared spectra characteristics and their assignment of samples (cm-1)

对6个样品的基质部位进行了多点拉曼光谱测试, 其测试结果如图5所示, 可以看出各样品的拉曼谱峰基本一致, 各谱峰分裂较好, 说明各样品的矿物组成及结晶度无明显的差别, 与红外吸收光谱的认识是一致的。

图5

Fig.5

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图5 样品主要矿物的拉曼光谱Fig.5 Raman spectra of the main minerals in samples

样品在100~400 cm^-1区间的拉曼谱峰分裂较好, 位于180和227 cm^-1处谱峰强度较强, 而374和399 cm^-1处的峰强相对较弱, 该区的锋位与M— O的晶格弯曲振动有关; 800~1 200 cm^-1区间是角闪石双链[Si₄O₁₁]的拉曼特征谱峰, 其中677 cm^-1处的最强峰位属于Si— O— Si的伸缩振动ν _s(Si— O— Si), 931、 1 031和1 063 cm^-1处的锋归属Si— O的伸缩振动ν _s(Si— O)^{[10, 11]}; 样品均出现3 670 cm^-1处的强峰是由M— OH伸缩振动ν (M— OH)引起, 与红外光谱中3 672 cm^-1的吸收峰对应。

为进一步研究样品中的矿物组成特征, 采用拉曼光谱对基质以外的不同区域进行多点测试, 测试数据与RUFF数据库中矿物的标准拉曼峰进行对比(https://rruff.info)可确定次要矿物种属。 测试位置1在309、 388、 521、 558、 666和1 014 cm^-1附近拉曼峰与透辉石的一致[图6(a)]; 测试位置2在227、 252、 272、 425、 459、 510、 566、 610、 670、 912、 986、 1 050、 1 091、 2 254和3 371 cm^-1附近的拉曼峰与绿帘石的基本一致[图6(b)]; 测试位置3在164、 263、 315、 422、 470、 546、 607、 867、 912和1 013 cm^-1等峰位与榍石的拉曼峰位基本吻合[图6(c)]; 测试位置4在962 cm^-1为磷灰石的特征拉曼峰[图6(d)]。 拉曼光谱所确定的次要矿物的种属与电子探针的数据相吻合。

图6

Fig.6

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图6 样品次要矿物的拉曼光谱Fig.6 Raman spectra of the auxiliary minerals in samples

本研究的软玉样品产自青海省野牛沟矿区, 该矿区地处东昆仑山系中段的断裂带, 软玉矿体呈透镜状和脉状产出, 主要矿物为透闪石, 呈毛毡状交织结构-显微纤维变晶结构, 还可见辉石、 榍石、 绿帘石等次要矿物; 谱学特征上, 显示为透闪石的特征峰。 结合前人对和田玉的研究成果, 我们认为青海野牛沟软玉与新疆和田玉处于同一成矿带上, 在物质组合、 产状、 结构构造特征上基本相同。 青海野牛沟软玉矿体是在镁质大理岩、 基性辉绿岩、 后期的中酸性岩浆热液共同作用下形成, 其中野牛沟软玉的围岩为二叠纪布青山群树维门科组和马尔争组的碳酸盐-火山岩-碳酸盐组合^{[12, 13]}, 该围岩组合富钙贫镁, 为软玉的形成提供了充足的Ca和少量Mg的物质来源以及成矿场所; 基性辉绿岩中富含Mg和Fe, 为软玉的形成提供了丰富的Mg²⁺、 Fe³⁺等离子; 软玉形成过程中所需要的SiO₂主要由后期中酸性岩浆热液的侵入供给。 在矿区实地考察中发现, 青白玉矿脉主要产于蚀变大理岩和片理化煌斑岩之间, 呈透镜体状[图7(a)]和条带状[图7(b)]产出, 有着尖灭再现的成矿规律, 且在软玉矿体附近观察到了剪切构造片理化滑石蚀变带; 此外, 在偏光显微镜下也观察到了透闪石定向排列的纤维变晶结构[图7(c)], 这种定向排列是剪切作用引起的, 这些规律和现象都与剪切构造作用紧密相关, 说明剪切作用对青海野牛沟软玉的成矿也有着重要的影响, 同时对于该区的野外找矿、 特别是深部成矿预测具有重要意义。

图7

Fig.7

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图7 野牛沟软玉中与剪切构造作用相关的现象Fig.7 Phenomena related to shear tectonic action in yeniugou nephrite