分别对样品的相对密度、 折射率及紫外荧光特性进行测试, 结果见表1。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 样品相对密度、 折射率及紫外荧光特性 Table 1 Specific gravity, refractive index and ultraviolet fluorescence characteristics of samples 样品号 相对密度 折射率 紫外荧光特性(长波) fds-01 3.15 1.55、 1.69 较弱的黄白色荧光, 呈丝网状分布 fds-02 3.11 1.55、 1.69 无 fds-03 3.17 1.55、 1.69 较弱的黄白色荧光, 呈脉状分布 fds-04 3.15 1.54、 1.69 较弱的黄白色荧光 fds-05 3.17 1.55、 1.69 较弱的黄白色荧光 fds-06 3.08 1.56、 1.69 无 fds-07 2.89 1.58、 1.69 无 fds-08 3.12 1.55、 1.69 较弱的黄白色荧光, 呈丝网状分布 fds-09 3.14 1.55、 1.69 较弱的黄白色荧光 fds-10 3.13 1.55、 1.69 较弱的黄白色荧光 fds-11 3.13 1.55、 1.69 较弱的黄白色荧光 fds-12 3.03 1.55、 1.69 较弱的黄白色荧光, 呈脉状分布 fds-13 2.88 1.56、 1.69 无 rs-01 2.87 1.57 橙色荧光 rs-02 3.00 1.58 橙色荧光

表1 样品相对密度、 折射率及紫外荧光特性 Table 1 Specific gravity, refractive index and ultraviolet fluorescence characteristics of samples

从相对密度来看, 天然样品与染色样品数值范围重叠, 均在2.88~3.17范围内, 符合独山玉的国家标准。 测得天然样品的折射率在不同部位显示两个数值: 1.54~1.58区间以及1.69; 而染色样品折射率仅测得1.57~1.58区间的折射率值。 其中, 低值符合基性斜长石的折射率, 高值符合黝帘石的折射率。

染色样品相对密度和折射率均位于低值区间, 且数值范围集中, 一方面表明样品斜长石含量较多, 另一方面表明样品中不同矿物的分布较为均匀。 在紫外荧光特性上, 天然样品只表现出部分微弱的黄白色荧光, 并大多沿一定方向线状分布, 可能与Mn离子相关^[4]。 而染色样品则显示出强烈的橙色荧光, 与天然样品差异较大, 可能与染色剂的异常荧光有关。

图3

Fig.3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图3 紫外荧光特性(长波)Fig.3 UVA fluorescent properties

在显微镜下, 天然样品中的粉色大多呈不均匀的团块状分布(如fds-12), 颜色为浅粉色至粉白色(如fds-10), 部分样品呈粉-绿色混杂的形态(如fds-09), 或两者之间可见清晰边界(如fds-13)。 染色样品粉色艳丽, 且较为纯净不见其他色团混杂, 染料均匀分布于矿物间隙中。

图4

Fig.4

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图4 宝石显微镜观察Fig.4 Gem microscope observation

针对13块天然红独玉样品的粉色部分进行红外光谱测试, 测试结果见图5。

图5

Fig.5

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图5 天然样品(粉色)红外吸收光谱Fig.5 IR spectrum of natural samples (pink)

所有样品的红外光谱特征较为一致, 吸收峰位主要集中在1 136、 1 113、 975、 946、 897、 867、 681、 629、 575、 521、 475及419 cm^-1处。 其中1 136和1 113 cm^-1峰归属于为Si— O键伸缩振动; 975、 946和897 cm^-1由Si(Al)— O的伸缩振动引起; 867和681 cm^-1及两者中间的4个弱吸收峰都归属于Si— Si伸缩振动、 Si— Al(Si)伸缩振动及Si— O的伸缩振动; 629~521 cm^-1之间的吸收峰归属于(Al)— O的弯曲振动及M— O振动^[5], 峰形与黝帘石一致。

进一步对天然红独玉的杂色部分进行红外测试, 发现fds-06、 07与13样品的浅绿色部位与斜长石的红外光谱对应良好^[6], 与折射率测试结果一致。 表明天然红独玉的主要矿物组成包含黝帘石及斜长石。

图6

Fig.6

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图6 天然样品(浅绿色)红外吸收光谱Fig.6 IR spectrum of natural samples (light green)

染色样品中rs-01样品颜色相对较浅, rs-02则整体更为艳丽。 针对两块染色样品的粉色部分进行测试, 发现rs-02红外光谱总体展布形式与粉色的天然样品较为相似(图7), 表明其主要矿物组成为黝帘石; 但rs-01样品仅低频区峰位与黝帘石对应较好, 高频区主峰有明显漂移, 表明其矿物组成相对复杂。 镜下观察发现染色rs-01样品存在局部未着色部分, 进行针对性红外光谱测试, 结果如图8所示。

图7

Fig.7

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图7 染色样品红外吸收光谱Fig.7 IR spectrum of dyed samples

图8

Fig.8

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图8 rs-01红外吸收光谱Fig.8 IR spectrum of rs-01

结果显示, rs-01样品未着色部分峰形与斜长石红外光谱对应较好^[6]。 由于K-K变换常易造成谱带漂移, 且红外反射法的测试光斑较大, 不利于多矿物集合体的微区矿物组成解析, 为此补充进行拉曼光谱分析。

2.3.1 天然粉色独山玉拉曼光谱

拉曼光谱分析结果显示, 天然粉色独山玉中粉色位置的拉曼特征峰位于312、 492、 871、 928和983 cm^-1处(图9), 与Knowitall数据库中黝帘石的拉曼谱峰展布形式一致。 结合镜下观察发现黝帘石主要成基质分布于独山玉的粉色部分。

图9

Fig.9

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图9 黝帘石的拉曼光谱Fig.9 Raman spectroscopy of zoisite

对样品的白色、 浅绿色部位的拉曼分析结果(图10)显示谱峰形式与斜长石较为一致。

图10

Fig.10

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图10 斜长石拉曼光谱 (a): 钙长石; (b): 倍长石; (c): 拉长石; (d): 中长石Fig.10 Raman spectroscopy of plagioclase (a): Anorthite; (b): Bytownite; (c): Labradorite; (d): Andesine

根据Knowitall光谱数据库的比对结果, 斜长石亚族中包含的具体矿物种类有钙长石、 倍长石、 拉长石和中长石, 四者拉曼光谱较为相像, 在高温下为类质同象体。 根据端元矿物钠长石(Ab)和钙长石(An)的比例, 将中长石和拉长石划分为中性斜长石, 钙长石和倍长石则为基性斜长石。 四种斜长石的拉曼特征峰均位于504~507 cm^-1, 并伴有485~491 cm^-1附近的次级峰, 由O— Si— O的弯曲振动作用所致; 钙长石、 拉长石与中长石在562~570 cm^-1范围内也有较弱的拉曼峰, 指示O— Si(Al)— O及Si— O— Si的弯曲振动, 且峰位会随着An的含量增加而向低频位移, 因而钙长石的拉曼光谱中显示为562 cm^-1, 拉长石与中长石则在570 cm^-1附近。 中长石和拉长石在800~1 000 cm^-1范围内有比较明显的谱峰, 归属于Si(Al)— O的伸缩振动^{[7, 8]}。 从不同样品中的特征谱峰来看, 基性斜长石普遍含量更高。

此外, 天然样品fds-06和fds-13边缘墨绿色部分的拉曼光谱特征显示与角闪石一致。 推测可能为独山玉成矿的围岩残留。

2.3.2 染色红独玉的拉曼光谱

针对染色独山玉的粉色部分进行微区分析, 结果显示两个样品的粉色部位均存在与黝帘石一致的拉曼特征谱峰[图12(a)]; 同时在rs-02样品的粉色部分还出现与钙长石一致的拉曼特征谱峰, 位于504、 491和285 cm^-1处[图12(b)]。

图11

Fig.11

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图11 角闪石拉曼光谱Fig.11 Raman spectroscopy of amphibole

图12

Fig.12

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图12 染色样品的拉曼光谱 (a): 黝帘石; (b): 钙长石Fig.12 Raman spectroscopy of dyed samples (a): Zoisite; (b): Anorthite

鉴于天然样品与染色样品在矿物成分上存在相似性, 无法确认其颜色成因与矿物组成之间的关系。 为此, 采用紫外-可见分光光谱探究其颜色成因, 分析结果如图13所示。

图13

Fig.13

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图13 天然样品紫外-可见吸收光谱Fig.13 UV-Vis spectrum of natural samples

测试结果显示, 天然红独玉样品的紫外可见光谱较为一致, 在300 nm以下几乎全吸收, 在370、 389、 426和452 nm处分别有较弱的吸收峰, 在522 nm附近处有弱吸收带。 其中, 426和452 nm附近的吸收峰主要由八面体场中Fe³⁺的基态谱项⁶A_1g→ ⁴E_g+⁴A_1g以及⁴E_g(⁴T)的自旋禁戒跃迁引起; 522 nm附近的宽吸收带由Mn离子引起。

将染色样品的紫外-可见吸收光谱与天然红独玉样品fds-01进行对比(图14), 可见。

图14

Fig.14

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图14 天然与染色紫外-可见吸收光谱对比Fig.14 Compared UV-Vis spectrum of natural and dyed samples

500 nm以下波长区域天然样品与染色样品的吸收无明显差异, 表明所有样品中均存在Fe³⁺。 但染色样品在522 nm处未见吸收, 而在549 nm附近出现的吸收峰, 可能与红色有机染剂有关^[9]。 有研究显示522 nm处吸收带可能为Mn²⁺或Mn³⁺引起^{[10, 11]}, 但紫外-可见吸收光谱无法获取具体的离子价态信息, 需结合电子顺磁实验分析验证。

电子顺磁(EPR)可提供原位和无损的电子、 轨道和原子核等微观尺度的信息, 可直接跟踪未配对电子的研究方法^[12]。 为此, 选取fds-05和07两块样品开展电子顺磁实验, 以确定天然红独玉中Mn离子的价态, 从而确认其致色成因。 实验结果如图15所示。

图15

Fig.15

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图15 EPR光谱图Fig.15 EPR spectrum

EPR光谱显示, 两块样品均出现六重超精细结构, 根据公式g=hν /β H算得g≈ 2.039, 为核自旋数I=5/2的高自旋Mn²⁺贡献^[13]。 结合UV-Vis光谱, 推测天然粉色独山玉的颜色是由Mn元素引起, 为八面体场的Mn²⁺的⁶A₁→ ⁴T₁(⁴G)自旋禁戒跃迁所致^[14]。

为进一步探索天然样品与染色样品的有效区分特征, 结合紫外-可见光谱实验结果, 选天然红独玉样品(fds-06— 08)与染色样品进行光致发光对比实验, 测试结果如图16所示。

图16

Fig.16

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图16 光致发光光谱Fig.16 PL spectrum

结果显示, fds-07样品的发光中心在491 nm, fds-06、 08样品则位于544 nm。 491 nm附近的发光峰可能与Fe³⁺的⁶A₁(S)→ ⁴A₁₄E(G)电子跃迁有关, 544 nm发光中心可能与Mn²⁺的⁶A₁(S)→ ⁴T₁(G)电子跃迁相关^[15]。 两块染色样品表现出一致的光致发光光谱, 均与天然样品存在差异。 具体表现在578~589 nm处的极强发光峰和和484 nm附近的次级峰, 后者与天然红独玉的谱峰位置接近, 可能为过渡金属离子所致; 染色独山玉在578~589 nm处的发光峰为染色剂荧光所致。 由于斯托克斯位移的影响, 578~589 nm的发光中心可与紫外-可见光谱中549 nm处的吸收带相对应。 综上, 紫外-可见吸收光谱与光致发光光谱的结合, 是鉴定染色粉独山玉的有效方法。

受限于天然红独玉的珍贵性, 针对天然粉色独山玉的致色成因仅进行了定性探讨, 对天然红独玉粉色的定量评价则有待于不同深浅粉色样品的收集, 并结合化学成分定量分析进行综合解释。 此外, 关于染色红独玉所使用的染料也未能作定论, 有待进一步展开研究。 同时, 由于天然独山玉的稀少性, 未来也有待在本文研究基础上, 开展相关矿床成因分析, 寻找粉色独山玉的成矿控制因素和找矿标志, 推动独山玉这一珍贵资源的科学、 合理和可持续发展。