引用本文
周丹怡, 陆太进, 刘玉鹏. 激发波长为473 nm的光致发光光谱特征对珍珠类型及其颜色成因的指示意义[J]. 光谱学与光谱分析, 2024,44(11): 3060-3063.
ZHOU Dan-yi, LU Tai-jin, LIU Yu-peng. The Significance of Photoluminescence Spectra With the Excitation Wavelength of 473 nm for the Indication of Pearl Types and Color Origin[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2024,44(11): 3060-3063.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2024)11-3060-04  
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激发波长为473 nm的光致发光光谱特征对珍珠类型及其颜色成因的指示意义
周丹怡1, 陆太进1, 刘玉鹏1,2
1.国家珠宝玉石首饰检验集团有限公司, 北京 100013
2.中国地质大学(北京)珠宝学院, 北京 100083

作者简介: 周丹怡, 女, 1990年生, 国家珠宝玉石首饰检验集团有限公司副研究员 e-mail: zhoudy@ngtc.com.cn

收稿日期: 2023-07-28 修回日期: 2024-03-13
基金: 国家自然科学基金项目(42073008), NGTC科研基金项目(NGTC20210700)资助
摘要

通过激发波长为473 nm的光致发光光谱对不同颜色珍珠的光致发光特征进行了对比研究, 结果表明: (1)颜色未经处理的灰色、 黄色、 紫色和橙色珍珠的光致发光光谱峰值在570~600 nm区间, 与文石的峰值一致, 推测其颜色主要与文石排列结构有关。 (2)颜色未经处理的紫色和橙色珍珠在500~570 nm区间内出现与文石无关的发光峰, 推测其颜色还同样受有机质的影响。 (3)颜色未经处理黑珍珠的峰值在800~900 nm之间, 推测其黑色调主要与有机质有关。 (4)经染色处理珍珠的峰值主要位于650~750 nm区间内, 主要与染剂有关, 而不同颜色染色珍珠具有类似的发光特征说明染色珍珠所用染剂致色成分可能有相似的基团组成。 相关研究成果可为珍珠的检测鉴定、 颜色成因研究提供更多科学依据。

关键词: 珍珠; 光致发光光谱; 473 nm; 颜色成因; 类型
中图分类号:O433.3 文献标志码:A
The Significance of Photoluminescence Spectra With the Excitation Wavelength of 473 nm for the Indication of Pearl Types and Color Origin
ZHOU Dan-yi1, LU Tai-jin1, LIU Yu-peng1,2
1. National Gems & Jewelry Testing Co., Ltd., Beijing 100013, China
2. School of Gemmology, China University of Geosciences(Beijing), Beijing 100083, China
Abstract

In this paper, photoluminescence spectra with an excitation wavelength of 473 nm are used to study and compare the photoluminescence features of pearls of different colors. The results show that there are obvious differences in the photoluminescence spectra of pearls of different color types obtained under the wavelength of excitation light source, which has important indication significance for the origin of the color of pearls: (1) Most of the gray and yellow pearls with untreated color range from 570 to 600 nm, which is consistent with the main luminescent peaks of aragonite. It is inferred that the color origin is mainly related to the arrangement structure of aragonite. (2) The strongest luminescence peaks of untreated purple and orange pearls are also located in the range of 570~600 nm, related to aragonite. Still, a series of small sharp luminescence peaks,which have no relationship with aragonite, also appear in the range of 500~570 nm. It is inferred that the color is related to the arrangement structure of aragonite and influenced by organic matter in such pearls. (3) The main photoluminescence peak of untreated black pearls occurs from 800 to 900 nm, and the origin of its color may be mainly related to the organic matter in the pearls. (4) The strongest photoluminescence peak of most dyed pearls is located in the range of 650~750 nm, and the photoluminescence peak is mainly related to the dye. The similar photoluminescence characteristics of dyed pearls of different colors indicate that the main chromic components of the dyes currently used in the market have similar group compositions. The related research results can provide a more scientific basis for detecting and identifying pearls and studying color origin.

Keyword: Pearl; Photoluminescence spectra; 473 nm; Color origin; Type
引言

珍珠是一种主要由文石组成并含有少量有机质的有机宝石, 它以丰富色彩和晶莹圆润的光泽深受人们喜爱并被誉为“ 宝石皇后” , 近年来其市场价格也不断攀升。 随着科技的发展, 一些商家受利益驱使不断更新珍珠处理方法以改善珍珠颜色, 为实验室珍珠检测带来了挑战。 珍珠颜色形成机理较为复杂, 由此也形成了珍珠丰富的颜色和多变的色调。 前人通过微纳米显微结构观察、 化学成分分析、 光谱测试等方法针对珍珠颜色成因进行研究得出了不同的结论, 比如结构致色、 有机色素致色、 微量元素致色等说法[1, 2, 3, 4]。 而光致发光光谱则能够获得不同颜色成因的研究样品在某一特定波长激发光源下的发光特征, 其光致发光峰位和谱线特征可为宝玉石颜色成因探讨提供有效依据[5], 因此近年来也开始在宝玉石中得到越来越广泛的应用, 激发波长为473 nm的光致发光光谱在金刚石等矿物的颜色成因研究中发挥了重要作用[6, 7]。 前人关于珍珠的光致发光光谱开展了少量研究[8, 9, 10], 但只针对于个别颜色色系或者对于部分珍珠的区分性不明显, 对于不同类型珍珠在激发波长为473 nm的光致发光光谱特征及其对珍珠类型和颜色成因的指示意义并未进行探讨。

因此, 本次研究通过激发波长为473 nm的光致发光光谱, 对比分析了来源确定、 不同色系的珍珠样品的光致发光特征差异以及该差异对珍珠颜色成因的指示意义, 以期为珍珠检测和颜色成因研究提供更多科学依据。

1 实验部分
1.1 样品

通过不同渠道收集了来源明确、 不同颜色的淡水养殖珍珠和海水养殖珍珠共200余粒, 并通过显微观察和紫外可见吸收光谱等测试方法验证珍珠颜色类型。 所收集的珍珠颜色包括白色系、 黄色系、 灰色系、 黑色系、 紫色系和橙色系, 均为目前市面上最为常见的珍珠颜色(其中黄色、 灰色和黑色系主要出现于海水珍珠, 紫色和橙色系主要出现于淡水珍珠)。 每种有色色系的珍珠分别包括20粒颜色天然、 未经人工处理的珍珠和20粒经过人工染色处理的珍珠。 由于同一类型的珍珠测试结果差异不大, 本文内容仅选取了典型样品测试结果作为代表进行分析讨论。

1.2 方法与仪器

光致发光光谱测试采用英国雷尼绍公司生产的Renishaw-inVia型激光拉曼光谱仪。 测试条件: 激发光源波长为473 nm, 物镜放大倍数20倍, 激发功率1~10 mW, 扫描次数3次。

2 结果与讨论

基于所获得的激发波长为473 nm的光致发光光谱对不同色系的珍珠样品进行测试, 测试结果显示, 对于不同色系的珍珠, 颜色天然、 未经人工处理的珍珠与经人工染色处理的珍珠有明显的光致发光特征差异。

2.1 黄色系和灰色系珍珠的光致发光光谱特征

黄色系和灰色系珍珠的光致发光光谱具有较为一致的特征(图1), 颜色天然、 未经人工处理的黄色系和灰色系珍珠在570~600 nm区间内的光致发光强度最高, 呈现出较为宽缓的发光峰。 而经过人工染色处理的黄色系和灰色系珍珠, 其光致发光光谱峰值主要位于650~750 nm区间内, 灰色系珍珠在570~600 nm区间内可存在强度较弱的伴峰。

图1 未经人工处理和经过染色处理的黄色系(a)和灰色系(b)珍珠的光致发光光谱Fig.1 Photoluminescence spectra of untreated and dyed yellow (a) and grey (b) pearls

2.2 紫色系和橙色系珍珠的光致发光光谱特征

颜色天然、 未经人工处理的紫色[图2(a)]和橙色系[图2(b)]珍珠在570~600 nm之间出现光致发光光谱峰值, 与其他色系珍珠相比, 这两个色系的珍珠在500~570 nm区间内还存在一些与主要组成矿物文石无关的细小尖锐发光峰; 而经染色处理的紫色和橙色系珍珠同样均在650~750 nm区间内光致发光强度最高, 但在600 nm以下的区间内未见与天然未处理的同色系珍珠类似的细小尖锐发光峰。

图2 未经人工处理和经过染色处理的紫色系(a)和橙色系(b)珍珠的光致发光光谱Fig.2 Photoluminescence spectra of untreated and dyed purple (a) and orange (b) pearls

2.3 黑色系珍珠的光致发光光谱特征

颜色天然、 未经人工处理的黑珍珠光致发光光谱特征(图3)与其他颜色系列的珍珠有明显不同, 其光致发光光谱峰值主要位于800~900 nm区间内。 而经染色处理的黑珍珠的光致发光光谱峰值则与其他色系的染色处理珍珠类似, 仍主要出现在650~750 nm区间内。

图3 未经人工处理和经过染色处理的黑色系珍珠的光致发光光谱
2.4 白色系珍珠的光致发光光谱特征Fig.3 Photoluminescence spectra of untreated and dyed black pearls

颜色天然、 未经人工处理的白色系珍珠为本次研究的对比样品, 其光致发光光谱峰值主要位于570~600 nm区间内[图4(a)]。 本次研究还采集了珍珠最主要的组成矿物文石的光致发光光谱[图4(b)], 结果显示文石的光致发光光谱特征与白色系珍珠较为一致, 光致发光光谱峰值同样主要位于570~600 nm区间内。

图4 白色系珍珠(a)和文石(b)光致发光光谱Fig.4 Photoluminescence spectra of untreated whitepearls (a) and aragonite (b)

3 讨论

光致发光光谱测试结果显示, 黄色系和灰色系海水珍珠的光致发光光谱峰值主要位于570~600 nm区间内, 该特征与天然文石的发光特征较为一致, 由此推测其颜色成因可能主要与文石排列方式有关, 前人对不同颜色珍珠的显微结构分析也证明了这一推测[11, 12]。 紫色系、 橙色系淡水珍珠相比黄色系和灰色系海水珍珠, 还在500~570 nm区间内明显出现了多个与主要组成矿物文石无关的细小尖锐发光峰; 而淡水珍珠有机质的含量通常比海水珍珠高[15], 推测淡水紫色系和橙色系珍珠中的文石排列方式和有机质可能均对其颜色有一定影响。 天然黑珍珠的光致发光光谱峰值主要位于800~900 nm区间内, 而现有文献表明黑珍珠的有机物含量相比绝大多数其他颜色珍珠更高[13], 由此推测其黑色调形成可能主要与珍珠内的有机质有关。 相比之下, 绝大多数染色珍珠的光致发光光谱峰值主要位于650~750 nm区间内, 其光致发光峰位主要与染剂有关, 与未经染色处理的珍珠峰位有着明显不同。 然而, 不同颜色的染色珍珠具有类似的发光特征说明不同渠道收集的染色珍珠所用染剂的主要致色成分可能有着相似的基团组成。 灰色系珍珠在570~600 nm的伴峰可能与其染色程度相较其他颜色染色珍珠而言相对较轻有关, 使文石在570~600 nm的发光峰未被完全掩盖。

4 结论

(1)不同色系珍珠在激发波长为473 nm条件下所获得的光致发光光谱特征规律性明显。 灰色、 黄色、 紫色和橙色系珍珠大多在570~600 nm区间出现光致发光光谱峰值, 其中紫色和橙色珍珠在500~570 nm区间内还会出现一系列尖锐小峰, 而黑珍珠则在800~900 nm区间内发光强度最高。

(2)光致发光光谱对珍珠的颜色成因具有一定指示意义, 未经人工处理的灰色系、 黄色系海水珍珠与珍珠母贝、 文石的光致发光光谱峰值均在570~600 nm之间, 推测其颜色成因主要与文石排列结构有关。 紫色系和橙色系淡水珍珠主要成分为文石, 其光致发光光谱峰值同样位于与文石有关的570~600 nm区间内, 但由于相比海水珍珠的有机质含量相对较高, 推测其颜色除了与文石排列结构有关, 还明显受有机质的影响。 黑珍珠的光致发光光谱峰值在800~900 nm之间, 推测其黑色调的形成主要与珍珠内的有机质有关。 绝大多数染色珍珠的光致发光光谱峰值主要位于650~750 nm区间内, 其发光峰位主要与染剂有关, 不同颜色的染色珍珠具有类似的发光特征说明目前不同渠道收集的染色珍珠所用染剂的主要致色成分可能有着相似的基团组成, 未来可针对染剂组分进一步深入研究。

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