光谱范围为2.5~25 μ m的中红外波段(mid-infrared, MIR)兼具分子“ 指纹谱” 区间的光谱特性^[1]、 人体组织强吸收特性^{[2, 3]}和“ 大气传输窗口区” 特性^[4], 占据着人类可利用谱段的重要位置, 能为生态学^[5]、 生物医学^[6]、 多气体检测^{[7, 8]}等领域提供一种非破坏性、 快速、 高精度的测量和分析表征技术。 传统的傅里叶变换红外光谱测量法(Fourier-transform infrared spectroscopy, FTIR)具有宽光谱覆盖范围和高光谱分辨率等特点, 但其时间分辨率受限于机械扫描速率。 同时, 在气体燃烧分析, 生化反应监测等复杂和动态场景中, 其有限的光谱采集率难以满足高速光谱测量与分析要求。 采用相位控制的FTIR光谱仪可以突破机械扫描速度限制, 其测量时间能达到微秒量级^[9], 但其系统性能常受限于有限的带宽及信噪比^[10]。 泵浦探测光谱技术能提供皮秒到飞秒的时间分辨率, 但局限性在于一次只能进行一个时刻测量, 需要进行多次不同延时重复实验, 所以测量过程必须具有高度可重复性和一致性, 无法对非重复性事件进行研究^[11]。 另外, 现有的MIR光谱测量技术普遍面临着缺乏低噪声、 高效率探测器的困境。 常用的MIR探测器, 例如锑化铟或碲镉汞探测器, 易受暗电流和环境噪声影响, 且其低噪声性能依赖于低温工作环境, 高信噪比则依赖于较长积分时间, 这使得MIR探测器在快速测量方面不具备优势^[12]。 探索高数据刷新率(> 1 MHz)、 短测量时间(< 1 μ s)、 宽带光谱覆盖的探测方式对MIR光谱测量具有重要意义。

目前, 适用于纳秒到微秒尺度的宽带MIR高速测量方法仍鲜有报道。 基于时间拉伸的MIR光谱测量有望填补这一空白。 光学时间拉伸是利用色散元件和光电探测器进行超高速光学信息采集的方法, 能克服传统电子仪器采样率限制, 以极高刷新率进行光谱测量, 在光学怪波研究^[13]、 超快光动力学^{[14, 15]}和高速测量^{[16, 17]}等领域有诸多应用。 此外, 利用频率上转换技术将MIR光谱信息传输到近红外波段(near-infrared, NIR), 为实现MIR波段高灵敏度探测提供了可行方案。 一方面, NIR波段的器件及材料制作工艺较为成熟, 可靠性高且整体造价低; 另一方面, 此波段高速探测器种类繁多, 例如铟镓砷或是硅基探测器等, 其测量速度、 信噪比、 噪声等关键指标远优于MIR波段。 结合两者技术优势, 形成基于时间拉伸频率上转换(time-stretch frequency upconversion, TSFUC)MIR光谱探测系统, 能实现高速、 高分辨率、 高灵敏度MIR光谱探测。 东京大学的Hashimoto等最近利用此技术实现了MIR光谱高速高分辨测量, 通过非线性差频过程将MIR脉冲转换至NIR波段, 实现80 MSpectra· s^-1光谱测量速度和0.017 cm^-1光谱分辨率, 可探测光谱元素超1 000种^[18]。 但其利用连续光在长周期性极化铌酸锂(periodically poled lithium niobate, PPLN)波导中进行差频转化, 导致系统-10 dB光谱覆盖范围仅有17 cm^-1, 无法用于凝聚态物质研究^[19]。

针对基于MIR光谱探测谱宽过窄问题, 本工作提出了宽谱MIR-TSFUC高光谱成像方法。 首先, 使用频率上转换技术将MIR光谱信息传输到NIR波段, 解决MIR波段探测器性能欠佳难题, 实现MIR光谱信息高灵敏度探测; 其次, 使用非线性光纤展宽将光谱测量范围由几十波数扩展至数百波数, 实现数量级提升, 结合探测光谱中心波长实时调谐, 可实现多样品同时测量; 另外, 时间拉伸技术可达到MSpectra· s^-1光谱测量速度。 将此高速, 高灵敏、 宽谱MIR-TSFUC系统与高光谱成像相结合, 可实现被测样品空间和光谱信息超高速测量, 为复杂环境中材料和生物检测提供了新途径。

图1(a)为MIR激光频率上转换原理图。 以PPLN波导作为载体, 同步注入中心波长3 μ m信号光脉冲与1 μ m泵浦脉冲, 1 μ m强泵浦激光与MIR信号相互作用, 在PPLN中差频(difference frequency generation, DFG)产生1.5 μ m输出光, 由此实现将MIR光谱信息映射到波长1.5 μ m的NIR波段, 后续利用高速、 低噪声NIR探测器即可完成光谱信息探测。 实验中, 使用同一光源通过分束、 放大、 展宽、 频率转换等步骤获得同源MIR信号脉冲和1 μ m泵浦脉冲, 其优势在于: (1)同源信号与泵浦光保证了光束间的高相干性, 相比于两个非同源独立脉冲光源来说, 能有效避免重复频率波动导致系统不稳定; (2)使用脉冲光进行频率上转换, 其光谱分辨率由光源本身线宽决定^[20], 减少了连续光泵浦情况下, 对探测器分辨率的依赖性^[21]; (3)频率上转换过程中, 与连续光泵浦相比, 利用高峰值功率脉冲进行泵浦, 可有效提高转换效率和信噪比^[22]。

图1

Fig.1

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	图1 (a)频率上转换与(b)时间拉伸实验原理图Fig.1 Experimental principles of (a) frequency up-conversion and (b) time-stretch

图1(b)为时间拉伸原理图。 利用色散元件将频率上转换脉冲进行时间拉伸光谱探测, 解决MIR光谱高速探测难题。 如图1(b)所示, 使用长距离单模色散光纤进行光学时间拉伸, 信号光脉冲在色散光纤中传播时, 受群速度色散影响, 光谱中不同波长成分因传播速度不同, 从而在时域上分离实现脉冲拉伸。 拉伸后时域波形与脉冲光谱形状一致, 由此实现光脉冲频域信息映射到时域。 使用高速光电探测器接收拉伸后的脉冲信号, 并通过高速示波器进行数据采集, 即可解析脉冲光谱信息, 实现远高于传统光谱仪的探测速率。

图2为实验搭建的MIR-TSFUC高光谱成像系统装置图。 系统以1.5 μ m掺铒光纤激光器(EDFL)为光源, 输出脉冲重复频率77.6 MHz, 光谱中心波长1 550 nm, 输出平均功率10 mW, 种子光脉冲宽度800 fs。 EDFL输出激光经50∶ 50光纤分束器分为相同功率两束激光(Beam 1 & 2)分别进入掺铒光纤放大器(EDFA 1 & 2)中。 其中, EDFA1中增益光纤长度100 cm(Er80-4/125-HD-PM, nLIGHT), Beam1放大后平均功率100 mW, 脉冲宽度110 fs, 光谱宽度20 nm。 放大后1 550 nm信号光脉冲泵浦20 cm高非线性光纤(HNLF-PM, OFS), 输出光谱范围在短波展宽至1 400 nm, 输出功率40 mW, 以此作为DFG产生MIR脉冲信号光。 EDFA2使用100 cm同种增益, Beam2放大后平均功率100 mW, 脉冲宽度95 fs, 光谱宽度25 nm。 放大后超窄脉冲泵浦同样40 cm HNLF, 输出光谱范围覆盖1 μ m波段。 将展宽光谱直接注入掺镱光纤放大器(YDFA)中, 其包含两级级联放大, 第一级放大增益长度为1.5 m(PM-YSF-HI-HP, Nufern), 第二级放大增益长度为2 m(PMLA-YDF-10/125-M, Nufern)。 由于YDFA对1 μ m波段增益较大, 因此YDFA输出脉冲中心波长调整至1 047 nm, 平均功率2 W, 光谱宽度12 nm。 需注意的是, 由于同光源激发, 因此1 550 nm信号光与1 047 nm泵浦光间可保持高相对稳定性及高相干性, 有利于提高DFG转化效率。 高功率1 047 nm泵浦光经50∶ 50分束镜分为两束, 反射束与1 550 nm信号光经二向色镜(DM)合束, 由焦距为75 mm消色差透镜聚焦到PPLN晶体中进行DFG产生MIR, EDFA1后搭建延时线可精确调节信号光与泵浦光的脉冲同步性。 PPLN1晶体输出MIR脉冲经焦距75 mm凸面镜准直后入射到厚度100 μ m的比色皿(图2子图)。 比色皿固定于能够XY轴移动的电机上, 单次移动步长30 μ m。 为使MIR在到达样品时有更高光强, 同时减少像差导致光强分散问题, 在样品池前后使用一对焦距为5 mm的非球面透镜实现MIR光束聚焦和准直, 结合电机快速扫描, 完成样品的高光谱成像。 YDFA透射输出光经过窄带通滤波器后中心波长为1 047 nm, 光谱宽度0.6 nm(5.8 cm^-1), 与携带样品指纹谱信息的MIR脉冲合束后共同进入PPLN2晶体中进行频率上转换, 即可将MIR光谱信息传输到NIR波段。 此时, MIR脉冲与1 047 nm泵浦光脉冲依旧是同源及高相干的, 且1 047 nm泵浦光经时延后, 可与MIR脉冲保持高时间同步性, 保证了DFG过程转换效率。 DFG后光谱中心波长在1 550 nm附近, 仅需利用5 km通信波段的单模色散光纤(SMF-28e+, Corning), 色散值~18 ps· (nm· km)^-1即可将脉冲在时域上拉伸至2.5 ns, 最后由高灵敏、 低噪声探测器与高速示波器实现脉冲采集, 解析后即可得到样品指纹谱信息。

图2

Fig.2

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图2 MIR-TSFUC高光谱成像系统装置图 EDFL: 掺铒光纤激光器; EDFA: 掺铒光纤放大器; HNLF: 高非线性光纤; YDFA: 掺镱光纤放大器; Col: 光纤准直器; DM: 二向色镜; BS: 分束镜; F: 带通滤光片; Lens: 聚焦透镜; M: 反射镜; PPLN: 周期性极化铌酸锂晶体; SMF: 单模色散光纤; PD: 光电探测器Fig.2 Experimental setup of MIR-TSFUC hyperspectral imaging system EDFL: Erbium-doped fiber laser; EDFA: Erbium-doped fiber amplifier; HNLF: High nonlinear fiber; YDFA: Ytterbium-doped fiber amplifier; Col: Fiber collimator; DM: Dichroic mirror; BS: Beam splitter; F: Band-pass filter; Lens: Focusing lens; M: Reflecting mirror; PPLN: Periodically poled lithium niobate; SMF: Single-mode fiber; PD: Photodetector

实验所用PPLN1与PPLN2晶体具有相同特性, 长度10 mm, 具有5个极化周期通道, 极化周期分别为28.9、 29.3、 29.8、 30.3与31 μ m。 实验中, 将EDFA1输出1 550 nm信号光与YDFA反射束1 047 nm泵浦光合束后, 同步注入PPLN1晶体中差频产生MIR脉冲。 图3(a)记录了在120 ℃工作温度时, PPLN1晶体各个通道输出MIR光谱图, 单通道光谱全宽约为200 nm。 调整好两者偏振态及同步率后, 在30.3 μ m通道中, 40 mW的1 550 nm信号光与1 W泵浦光可激发出30 mW中红外脉冲, 转换效率6.09%。 31 μ m通道输出MIR光谱中心波长处于2 750 nm, 覆盖了较强水分子吸收区, 因此光谱上呈现明显水分子特征吸收峰。

图3

Fig.3

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	图3 (a)120 ℃时不同通道产生的中红外光谱; (b)30.3 μ m晶体通道在不同温度下输出的中红外光谱Fig.3 (a)MIR spectra generated by different channels at 120 ℃; (b)MIR spectra from the 30.3 μ m crystal channel under different temperatures

从图3(a)中可以看出, 改变晶体通道可以切换MIR脉冲中心波长, 但通道间存在光谱不连续的情况, 这会导致部分光谱信息缺失。 针对此问题, 实验时利用晶体温度作调谐量。 如图3(b)所示, 为固定30.3 μ m通道时, 调谐PPLN1晶体工作温度得到不同温度下的输出光谱。 当PPLN1晶体温度从60 ℃均匀调节至150 ℃时, 其输出MIR脉冲中心波长可在3 050 nm连续变化至3 225 nm。 由此, 通过通道切换和温度调谐耦合的方式, 可实现MIR光谱无间断宽谱扫描, 扫描范围覆盖2 700~3 900 nm, 保证了光谱信息完整性, 宽谱覆盖范围保证了系统多样品检测能力。 将MIR脉冲与YDFA透射束1 047 nm泵浦光合束后注入PPLN2晶体中, 实现频率上转换, 将MIR光谱信息传输到NIR波段。

利用MIR-TSFUC系统对苯吸收光谱进行了测量并与FTIR所测光谱进行比对。 实验中PPLN1晶体输出MIR光谱范围为3 210~3 350 nm(2 985~3 115 cm^-1), 经PPLN2晶体进行频率上转换后, 近红外光谱覆盖1 523~1 553 nm。 使用5 km单模色散光纤对近红外脉冲进行时间拉伸, 其色散量约为18 ps· (nm· km)^-1, 拉伸后脉冲如图4(a)所示, 其时域宽度为2.5 ns。 同时, 其时域形状也反映了光谱分布信息。

图4

Fig.4

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	图4 (a)TSFUC测得的苯吸收光谱; (b)FTIR(蓝线)和TSFUC系统(红线)测得苯的透射率Fig.4 (a) Absorption spectrum of benzene detected by TSFUC; (b) FTIR spectrum of benzene (blue) and transmittance spectrum of benezene detected by TSFUC (red)

图4(b)为2 985~3 125 cm^-1范围内FTIR光谱仪与实验搭建MIR-TSFUC系统测得苯透射曲线对比, 蓝线为FTIR光谱仪测得苯的MIR透射曲线。 为避免背景噪声对计算结果影响, 对图4(a)中光谱进行去背景处理。 利用T=I_TS-DFT/I_background计算苯透过率, 其中T为样品透过率, I_TS-DFT为TSFUC光谱强度, I_background为背景光谱强度, 边缘透射率抖动由低光谱强度引起。 结果表明, 两者透射曲线高度重合, MIR-TSFUC系统能较好地实现样品特征指纹谱测量。 值得注意的是, 传统的FTIR技术通常只能实现微秒量级时间分辨率, 而本MIR-TSFUC系统则能轻松实现77.6 MSpectra· s^-1光谱测量速度。 系统光谱分辨率受限于泵浦脉冲光谱带宽, 本系统中, 1 047 nm泵浦光谱宽0.64 nm, 则系统光谱分辨率为5.8 cm^-1。 通过对苯样品实际测量及与FTIR光谱仪测量结果比对, 证实了实验搭建MIR-TSFUC系统性能。 后续通过进一步优化泵浦光参数, 可获得更高光谱分辨率, 能为高速、 高分辨分子指纹谱测量提供可行方案。

鉴于TSFUC的高光谱分辨率和极快光谱获取速率优势, 将其与高光谱成像技术结合, 测量比色皿中苯溶液的吸收光谱与空间分布信息。 向比色皿内侧滴入少量液态苯, 比色皿内壁间距为100 μ m, 受液体表面张力影响, 液滴将被禁锢在比色皿内(如图2子图所示)。 液面与空气形成清晰的分界面, 使比色皿样品具有了空间分布特征。 利用透镜将MIR光脉冲聚焦到被测样品上, 通过调控步进电机进行逐点扫描来构建比色皿中苯溶液2D高光谱图像。 步进电机以3 mm· s^-1速度对样品进行逐点扫描, 每张2D图像中包含800个像素, 单个像素大小30 μ m× 30 μ m, 步进电机在两个像素点之间移动步长取决于高光谱分辨率。 对于单个像素点, 光谱采集时间取决于光源重复频率, 对应单个像素点采集时间12.89 ns。 综合考虑电机自身移动速度限制, 系统完成600 μ m× 1200 μ m尺寸高光谱图像所需时间为8 s。 图5(a)— (d)分别为苯溶液在3 075、 3 083、 3 094和3 120 cm^-1处高光谱截面图, 苯溶液对光吸收越强, 其透射光强度越弱, 在图像上表现为越偏蓝色。 图5(a)— (c)中显示出清晰的溶液边缘, 通过苯溶液对光吸收强弱可明显分辨出其空间位置及各波段吸收特性。 为作对比, 实验测量了3 120 cm^-1处高光谱图像, 结果如图5(d)所示。 在3 120 cm^-1处, 光谱强度几乎与噪声相当, 因此高光谱图像中呈现出均匀的强度一致性, 无明显空间分布信息, 仅反映出吸收光谱测量底噪。 图5(e)为3 025~3 150 cm^-1范围内苯溶液吸收光谱, 其各波段光谱吸收特性与高光谱成像结果吻合, 证实了MIR-TSFUC高光谱成像性能。

图5

Fig.5

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	图5 苯在(a) 3 075 cm-1; (b) 3 083 cm-1; (c) 3 094 cm-1; (d) 3 120 cm-1处的TSFUC高光谱成像图与(e)MIR吸收光谱Fig.5 Hyperspectral images of benzene at (a) 3 075 cm-1; (b) 3 083 cm-1; (c) 3 094 cm-1; (d) 3 120 cm-1 and (e) MIR absorption spectrum

受到探测器响应速度、 仪器分辨率和采样率限制, 对传统高光谱成像技术来说, 实现快速成像以及高空间分辨率一直是一个挑战。 本文提出的MIR-TSFUC高光谱探测技术为这个问题提供了一个可行方案, 通过将MIR信号上转换至NIR波段, 在保留MIR波段分子指纹谱信息的同时, 利用NIR波段探测器高响应速度、 高采样率和高信噪比优势, 辅以时间拉伸技术, 能够显著提高光谱探测速度。 将宽谱MIR-TSFUC与高光谱技术结合后, 可对样品组分和空间分布等信息进行多维度高速测量, 在实际应用场景中具备更大优势。

搭建了MIR-TSFUC宽带光谱测量系统, 利用同源1 550与1 047 nm激光脉冲在两个同类型PPLN晶体中完成了MIR脉冲产生及频率上转换的差频过程。 其中, MIR脉冲与样品相互作用, 可获得样品分子指纹谱信息, 而频率上转换将MIR光谱信息传输到NIR波段, 解决了MIR波段缺乏高速、 低噪声探测器的难题。 其次, 系统利用20 cm HNLF光纤将信号光输出光谱覆盖范围由几十纳米拓展到几百纳米, 实现了MIR光谱范围数量级的提升, 辅以精准的晶体温度及通道调谐, 可获得> 1 000 nm宽带MIR光谱探测范围, 具有多样品测量能力。 通过对苯特征吸收光谱实测, 证实了系统可行性。 另外, 将MIR-TSFUC技术与高光谱成像技术相结合, 可实现被测样品空间分布和光谱信息超高速测量, 光谱测量速度达到77.6 MSpectra· s^-1, 光谱分辨率为5.8 cm^-1, 可为多组分样品特征吸收光谱测量及空间分辨领域提供可行途径。