太赫兹(Terahertz, THz)是指频率在0.1~10 THz之间的电磁波, 其波长位于微波和红外之间, 该波段包含丰富的物理化学信息, 大多数极性分子整体的转动与振动能级跃迁都处于THz波段, 因此THz具有指纹特性。 对于纸张、 塑料、 木头、 橡胶等非金属材料THz具有高穿透性, 因此THz技术适用于对炸药和非法药物的非侵入式探测^[9]。

太赫兹时域光谱(Terahertz time domain spectroscopy, THz-TDs)为新型光谱检测技术, THz-TDs技术采用相干检测方法, 可以同时得到被测样品与THz脉冲信号相互作用的电场幅值和相位信息, 经过傅里叶变换后可以计算出样品的吸收系数、 折射率等物理和化学特性, 从而实现对毒品的快速无损检测。 Liu^[10]在0.3~2.0 THz范围内, 采用THz-TDs技术测量了吗啡及其盐酸盐、 盐酸古柯碱、 磷酸可待因、 盐酸罂粟碱、 盐酸哌替啶、 蒂巴因等7种违法药物, 并给出药物的吸收峰位置, 认为THz光谱是一种很有前途的非法药物检测方法。 研究甲基苯丙胺(methylamphetamine, MA)、 3, 4-亚甲基二氧苯丙胺(3, 4-methylenedioxyamphetamine, MDA)和3, 4-亚甲二氧基甲基苯丙胺(3, 4-Methylenedioxymethamphetamine, MDMA)三种毒品在THz波段的特征吸收光谱和折射率, 并测得放置在信封中MA和MDA的THz-TDs吸收光谱。 实验证明了太赫兹时域光谱用于检测隐藏在包装中毒品的可行性, 而检测性能易受到目标散射和折射影响, 因此在实际应用中还需要后续的信号处理。

与THz-TDs技术不同, 种子注入式太赫兹波参量产生器(injection-seeded THz parametric generation, is-TPG)是一种宽带太赫兹波源, 可以产生波长可调的单波长傅里叶变换限制脉冲, 该辐射源具有宽频带、 增益平坦等特性。 Kato等^[16]在之前研究的基础上采用is-TPG研制了一种高功率、 高灵敏度的THz光谱成像系统, 如图1(a)。 实验采用EMS信封、 纸板和泡沫将毒品代替物(麦芽糖、 葡萄糖、 果糖)进行包裹, 并使用该成像系统测得样品的THz多光谱图像。 图1(b)显示了使用该系统测量的每种糖类样品的吸收光谱, 通过分析每种糖样品的吸收光谱可以识别包裹中物质。 该检测技术动态范围超过80 dB, 可以实现较厚覆盖材料包裹的多种违禁药物的检测。

图1

Fig.1

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	图1 (a) 太赫兹光谱成像系统; (b) 麦芽糖、 葡萄糖和果糖样品多光谱图像[11]Fig.1 (a) Terahertz spectral imaging system; (b) Absorption spectrum of each saccharide sample[11]

X射线检测方法由于具有非接触、 分辨率高、 检测速度快、 低剂量对人体伤害较小等优点, 常用来做公共安全检测。 传统的X射线检测方法通过不同物质对X射线衰减系数的不同, 得到人体或者行李包裹的透视灰度图像, 进而根据轮廓对藏匿毒品进行检查^[12]。 但是由于人体组织复杂, X射线对行李包裹中金属穿透能力弱等原因, 无法从X射线透射图像中直接识别出隐匿毒品, 因此传统的X射线光谱检测技术难以实现对复杂背景中隐匿毒品的表征。

随着X射线探测技术的发展, 多种新型光谱检测技术被用于物质的准确检测。 能量色散X射线衍射技术(energy dispersive X-ray diffraction, EDXRD)通过对待测样本进行衍射分析, 可以实现物质的本征探测。 该技术采用连续波长的X射线光照射在样品上, 入射波与物质发生相互作用后会产生不同的衍射图像, 通过能量色散谱仪探测记录X射线图谱, 从而实现对样品的无损、 快速检测。 Yu^[13]采用EDXRD技术对模拟人体组织(猪肉)中包裹的海洛因进行了检测, 其搭建的系统中X射线源、 样品及探测器的位置都相对固定, 检测过程无需进行扫描, 因此仪器构造更简单, 如图2所示。 通过小波去噪和相干算法处理后的X射线图谱可以对猪肉中海洛因进行识别, 该技术使得对人体内藏匿毒品的成分鉴定成为可能。 Drakos^[14]将EDXRD技术用于边境包裹中非法药物的检查, 根据不同浓度的海洛因与衍射光谱建立偏最小二乘回归模型。 通过扫描含有海洛因的包裹来获得高光谱图像, 在包裹中含有书籍、 纺织品、 含铅手套等干扰物的情况下仍然可以对整个包裹中海洛因的位置与浓度进行预测, 该方法可以有效用于包含晶体和非晶体的包裹中海洛因成分的识别。 在分析算法方面, 随着多元判别分析方法、 光谱特征提取方法等技术的发展与完善, EDXRD技术可以实现对违禁药物光谱的准确识别与成分分析^[15]。 EDXRD光谱技术可以有效区分毒品和其他物质的光谱特征, 将该技术与光谱成像技术相结合可以对人体组织和包裹中的藏匿毒品进行表征, 在毒品侦缉领域具有重要的研究意义。

图2

Fig.2

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	图2 EDXRD光谱仪示意图[18]Fig.2 Schematic representation of an EDXRD spectrometer[18]

红外光谱(infrared spectroscopy, IR)检测技术是分子选择性吸收某些特定波长的红外线, 从而引起分子振动能级和转动能级的跃迁, 因此红外光谱又称分子振动光谱或振转光谱, 其波长范围涵盖0.75~1 000 μ m。 红外光谱检测技术具有结构简单、 成本低的优势, 可以实现对溶剂中毒品成分的快速检测。 Wagli^[16]等提出一种便携式微系统可以在人体唾液中检测出可卡因。 该方法通过使用基于微流体的多相液-液萃取方法将人体唾液输送到四氯乙烯中, 并将中红外激光器、 波导、 探测器集成在片上, 该微型检测系统可以实时检测到人体唾液中可卡因的最低浓度为500 μ g· mL^-1。 Hans^[17]提出采用红外衰减全反射技术检测唾液中可卡因的新方法, 并在1 000~1 850 cm^-1波长范围内测得含有可卡因的唾液吸收光谱。 通过对唾液样本预浓缩, 使得可卡因检出限达到100 ng· mL^-1, 该检测方法的提出使得吸毒人员大范围快速筛查成为可能。

红外光谱检测技术在液态毒品检测方面具有检测速度快, 特异性高的优点, 但目前检出限难以达到违禁药物管制的临界值^[18], 因此红外光谱检测技术如何降低毒品检出限, 提高系统检测灵敏度是未来研究的重点。

表面增强拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering, SERS)检测技术是一种新型分子光谱技术, 检测时将待测物分子吸附在粗糙的纳米金属材料表面, 可使拉曼散射信号增强10⁴~10¹⁰倍。 SERS检测技术由于具有高度特异性的分子指纹图谱和不受水溶液影响的优势^{[19, 20]}, 该技术成为液态毒品识别与检测领域研究的热点。

受限于检测样品成分复杂和现场检测环境的影响, 采用SERS技术对可疑样品和生物体液中违禁药品检测仍然是一个巨大的挑战^[21]。 需要改进SERS技术提高检测的准确性和灵敏度。 Abdu等^[22]在SERS光谱数据的基础上, 采用一系列多元统计分析技术评估了多种人体生物液体(尿液、 血清和血浆)的拉曼信号, 并采用同位素标记原理的表面增强拉曼散射定量检测人血浆中的可待因, 如图3(a, b, c)所示。 该方法测得可待因在水和人体血浆中的检测极限分别为209.55和416.12 ng· mL^-1, 在便携式毒品检测方向具有极大的应用前景。 Sivashanmugan^[23]采用SERS技术对人体血浆和唾液溶液中的痕量四氢大麻酚进行了检测, 选用在硅藻锥孔上原位生长银纳米颗粒(Ag NPs)作为SERS活性基底, 四氢大麻酚在1 621 cm^-1处产生了一个强烈的SERS峰, 此方法可以实现复杂体液中四氢大麻酚的超灵敏、 定量检测。 Zhang^[24]研究出一种基于Ag修饰的ZnO阵列检测芯片, 通过SERS技术对羟考酮(一种强效镇痛的阿片类药物)溶液进行了测试, 对900 mg· mL^-1~90 ng· mL^-1羟考酮溶液具有较高的准确性和灵敏度, 该检测方法有望用于阿片类液态毒品的便携式快速检测。

图3

Fig.3

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	图3 SERS应用于水和人体血浆中可待因的检测[19, 22] (a): 可待因和可待因d6的化学结构; (b): 水中可待因SERS光谱; (c): 血浆中可待因SERS光谱Fig.3 SERS application in the detection of codeine in water and human plasma[19, 22] (a): The chemical structures of codeine and codeine-d6; (b): SERS spectrum of codeine in water; (c): SERS spectrum of codeine in plasma

DAS检测技术通过在QCL的驱动电流上加载一个扫描信号, 使得激光器的输出波长在一定范围内连续变化, 从而实现对待测气体吸收谱线的扫描。 Zhou^[28]使用DAS技术对人体呼出的笑气进行了检测, 并采用基于BP神经网络的自适应卡尔曼滤波算法对光谱数据进行去噪处理, 如图4所示。 首先采用自适应设定系统和状态方程模拟气体吸收系统, 选择滤波初值和噪声, 不断更新卡尔曼滤波器滤波预测值和滤波协方差, 最后利用滤波协方差和相关参数计算卡尔曼增益, 通过重复以上步骤, 得到光谱数据的最优滤波结果, 该方法呼出笑气检出限可达1.12 ppb。 该检测方法对人体呼吸中的生物标志物进行无创、 在线识别和定量检测方面具有巨大潜力, 但是DAS检测技术抗干扰能力较差, 容易受到环境中低频噪声的影响, 因此难以实现现场笑气浓度的快速、 准确检测。

图4

Fig.4

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	图4 自适应卡尔曼滤波算法流程图[28]Fig.4 Flowchart of the adaptive K-M filter algorithm[28]

相比于DAS检测技术, WMS检测技术将高频正弦调制信号叠加到低频锯齿波扫描信号上驱动QCL工作, 通过锁相放大器解调出二次谐波波形, 并根据谐波能量大小计算出气体浓度。 WMS技术可以减少各种低频噪声的影响, 因此适用于高精度痕量气体检测^[29]。 Liu^[30]采用4.56 μ m中红外QCL对笑气和多种混合气体进行了检测, 测量结果平均时间为1 s时, 笑气检出限可达4.9 ppb, 当平均时间为900 s时, 检测灵敏度可提高到0.41 ppb, 可实现对笑气的高灵敏检测。 Zhang^[31]采用开放光路对环境中N₂O气体进行了检测。 该系统在吸收光程为10 m时气体检出限为1.1 ppb, 检测灵敏度最高可以达到0.14 ppb, 如图5所示。 该检测方法凭借响应快、 稳定性好、 灵敏度高等特点, 适用于可疑场所中痕量笑气的快速检测, 协助缉毒人员对场所中有无人员吸食笑气提供科学鉴定结果。

图5

Fig.5

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	图5 基于开放光路的N2O气体检测示意图[37]Fig.5 The N2O sensor system schematic diagram based on open optical path[37]

CRDS检测技术将激光束导入高反射率(通常R> 99.9%)的谐振腔中反复传导, 通过测量光强的衰荡速度来反演出气体浓度^[32]。 该检测技术不会受到激光强度变化的影响, 并且由于光在反射镜之间被来回反射多次, 吸收光程可以达到几公里甚至上百公里, 因此CRDS具有较高的检测灵敏度。 Banik^[33]采用EC-QCL在5.2 μ m处对笑气进行了检测, 该波段可以有效避免H₂O和CO₂气体的影响, 在5.56 μ s典型衰荡时间后, 可测得4.5 ppbv的气体检出限。 Wei^[34]采用CRDS检测技术对1 311~1 312.1 cm^-1笑气吸收峰进行了测量, 并评估了空气中水蒸气对笑气的检测影响。 当水蒸气含量低于1.85 ppmv时, 笑气的检测误差低于1 ppbv, 该方法的提出可以有效提高笑气的检测精度。 CRDS光谱检测技术凭借较高的检测灵敏度被广泛用于人体呼出生物标志物检测, 但是该系统需要安装高反射率谐振腔和高速采集卡, 因此硬件成本较高, 难以满足大规模装备气体毒品检测的需求。

PAS是一种间接的气体检测技术。 待测气体吸收激光能量后会释放热能, 再将热能转换成声能, 通过测量声能最终反演出气体浓度信息。 该技术具有检测速度快、 动态检测范围大等优点^[35]。 Cao^[36]采用PAS检测技术对4.53 μ m处笑气吸收峰进行检测, 并使用麦克风对光声信号进行采集, 通过卡尔曼自适应滤波器去除实时测量噪声, 该方法检出限可达28 ppbv。 与麦克风作为换能器相比, 石英增强光声光谱(quartz-enhanced photoacoustic spectroscopy, QEPAS)采用石英音叉(quartz tuning fork, QTF)作为灵敏谐振声波换能器来检测弱光声信号^{[37, 38]}, 与传统的麦克风作为收声传感器相比, 石英音叉的悬臂只有反向震动才能激发出压电电流, 因此对环境噪声的抑制能力更强, 具有更高的品质因数^[39]。 Yi^[40]采用QEPAS技术对笑气进行检测, 检出限可以达到12 ppbv。 QEPAS检测技术因具有较高的测量精度和抗干扰能力, 成为痕量气体检测的热点, 该方法在气态毒品侦缉领域有较大的发展和应用潜力。