引用本文
张佳伟, 吴东升, 周洋, 李洋, 孙兰香. 氩气环境对激光诱导击穿光谱法检测钢中C、 P、 S元素的影响研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2024,44(10): 2834-2839.
ZHANG Jia-wei, WU Dong-sheng, ZHOU Yang, LI Yang, SUN Lan-xiang. Study on the Influence of Argon Environment on the Determination of C, P and S Elements in Steel by Laser-Induced Breakdown Spectrometry[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2024,44(10): 2834-2839.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2024)10-2834-06  
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氩气环境对激光诱导击穿光谱法检测钢中C、 P、 S元素的影响研究
张佳伟1, 吴东升1, 周洋2, 李洋2,3,4, 孙兰香2,3,4,*
1. 沈阳理工大学, 辽宁 沈阳 110159
2. 中国科学院沈阳自动化研究所机器人学国家重点实验室, 辽宁 沈阳 110016
3. 中国科学院机器人与智能制造创新研究院, 辽宁 沈阳 110169
4. 辽宁辽河实验室, 辽宁 沈阳 110169
*通讯作者 e-mail: sunlanxiang@sia.cn

作者简介: 张佳伟, 2000年生, 沈阳理工大学自动化与电气工程学院硕士研究生 e-mail: zhangjiawei1@sia.cn

收稿日期: 2023-10-09 修回日期: 2024-03-12
基金: 国家重点研发计划项目(2021YFB3202402)资助
摘要

激光诱导击穿光谱技术在实现钢水成分在线分析上展现了强大的应用潜力。 然而, 在测量钢中非常重要的C、 P、 S组成元素时, 由于其有效的发射谱线无法在空气中远距离传输, 这些元素的探测一直是个挑战。 该论文工作研究了在1.5 m长探枪下, 探枪中氩气环境对检测钢中C、 P、 S元素的影响规律, 发现氩气流量过大或过小都不利于光谱测量, 在气流量设置为11 L·min-1时, 获得的光谱最稳定且谱线强度最大。 使用14个标准钢样本, 在最优气流量下对C、 P、 S三种元素实现了明显检出以及定量分析。 通过内标标定后, 三种元素获得的检出限(LOD)分别为0.009%、 0.04%、 0.015%, 相对标准偏差(RSD)分别为2.34%、 1.05%、 1.01%, 相关系数( R)分别为0.998、 0.997、 0.987, 均方根误差(RMSE)分别为0.02%、 0.02%、 0.03%。 该论文研究成果验证了该探枪设计的有效性, 为实现钢水成分中C、 P、 S在线分析提供了重要的设计依据。

关键词: 激光诱导击穿光谱; 真空紫外光谱; 长距离; 氩气流量; 元素检测; 碳; 磷; 硫
中图分类号:O657.38 文献标志码:A
Study on the Influence of Argon Environment on the Determination of C, P and S Elements in Steel by Laser-Induced Breakdown Spectrometry
ZHANG Jia-wei1, WU Dong-sheng1, ZHOU Yang2, LI Yang2,3,4, SUN Lan-xiang2,3,4,*
1. Shenyang Ligong University, Shenyang 110159, China
2. State Key Laboratory of Robotics, Shenyang Institute of Automation, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China
3. Institutes for Robotics and Intelligent Manufacturing, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110169, China
4. Liaoning Liaohe Laboratory, Shenyang 110169, China
*Corresponding author
Abstract

Laser-induced breakdown spectroscopy has shown great-potential for application in the online analysis of molten steel composition. However, detecting the important C, P, and S component elements in molten steel has been challenging because their effective emission lines cannot be transmitted over long distances in the air. This paper studies the influence of the argon environment on detecting C, P, and S elements in steel under a 1.5-meter long probe gun; it is found that an argon flow rate that is too large or too small is not conducive to spectral measurement. When the gas flow rate is set to 11 L·min-1, the spectrum obtained is the most stable, and the spectral line intensity is the largest. Using 14 standard steel samples, the three elements C, P, and S were detected and quantitatively analyzed under optimal gas flow. After the internal standard calibration, the limit of detection (LOD) of the three elements were 0.009%, 0.04%, and 0.015%, the relative standard deviations (RSD) were 2.34%, 1.05%, and 1.01%, and the correlation coefficients ( R) were 0.998, 0.997 and 0.987, respectively. The root mean square errors (RMSE) were 0.02%, 0.02% and 0.03%, respectively. The research results of this paper verify the effectiveness of the design of the probe gun and provide an important design basis for the online analysis of C, P, and S in the composition of molten steel.

Keyword: Laser induced breakdown spectrum (LIBS); Vacuum ultraviolet spectrum; Long distance; Argon flow; Element detection; Carbon; Phosphorus; Sulfur
引言

钢铁工业是建设现代化强国的重要支撑, 是实现绿色低碳发展的重要领域, 是中国最具全球竞争力的产业之一[1]。 在钢铁生产过程中, 实现元素含量的快速、 在线检测是迫切需要发展的方向, 对提高产品质量、 节能降耗都将发挥重要作用。 激光诱导击穿光谱(LIBS)技术具有无须预先制样、 远程非接触、 在线快速、 原位分析、 多元素同时监测等优点, 在钢水在线分析上非常具有应用前景[2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9]。

在LIBS钢水成分测量应用研究中, 1993年由Aragó n等[10]采用60 cm3实验室感应炉熔化钢样, 首次将LIBS应用于钢水C含量的测定, 可探测的波长范围为191.0~201.5 nm, 得到C含量检测限为0.025 wt%。 2003年, Peter等[11]采用100 kg感应炉熔化钢样, 利用LIBS技术首次同时测量了液态钢中的C、 P、 S, 获得的检出限在0.000 5~0.002 1 wt%。 随后他们继续研究了激光源的辐射照度、 传播方向、 波长等对LIBS检测光谱稳定性的影响[12]。 2019年, Sturm等[13]使用紧凑型光谱仪和调Q激光器系统对钢中C进行分析, 在密封的氩气环境中获得C的检出限为0.003 4 wt%。

国内Li等[14]研究了激光诱导荧光辅助LIBS(LIBS-LIF)测定钢样品中碳含量, 氮气和空气中的碳检测LOD分别为0.013和0.039 wt%。 孙兰香等[15]研制了一种带有卡塞格林望远镜的双脉冲LIBS(DP-LIBS)系统, 研究了钢液温度和元素含量对光谱强度的影响, 并实现了钢液中C、 Si、 Mn元素的定量分析。 崔敏超等[16]采用长短双脉冲激光击穿光谱(LS-DP-LIBS)系统对固钢样品中的碳元素进行了检测, 同时研究了二氧化碳的影响。 林京君等[17]通过使用DP-LIBS结合多变量GA-BP-ANN检测合金钢中的C元素, 证明了对合金钢中C元素进行LIBS定量分析的可行性。

C(碳)、 Si(硅)、 Mn(锰)、 P(磷)、 S(硫)被誉为钢中的五大常委元素, 无论哪种钢种, 都以这五大元素为根基。 而从目前的研究来看, 多数研究集中在C的测量上, 只有德国的Reinhard Noll团队实现了C、 P、 S的同时测量。 钢铁中C、 P、 S元素有效发射波长在165~200 nm之间, 尤其是P、 S, 其波长低于185 nm, 在空气中无法传输, 而且在钢铁中含量很低(一般低于0.1%), 本身发射谱线强度就弱, 使得探测难上加难。

本文针对钢水中C、 P、 S元素同步在线测量的需求, 研究了1.5 m探枪下氩气流量对三种元素真空紫外光谱的影响, 并实现定量分析, 验证了该结构对于传送真空紫外光谱的有效性, 为钢水成分LIBS测量传感器的后续开发提供了重要依据。

1 实验部分
1.1 实验装置

面向钢水成分在线测量的LIBS实验装置结构示意图如图1所示, 采用的等离子体激发光源为Nd∶ YAG纳秒激光器, 输出波长为1 064 nm, 脉冲能量为104.8 mJ, 脉冲频率为10 Hz。 激光束由光路整形系统扩束后, 经45° 带孔反射镜向下反射, 再经过200 mm透镜聚焦。 激发出的等离子体通过透镜同轴收集, 穿过带孔反射镜中间的孔洞, 再被聚焦到光谱仪的狭缝中。 光谱仪采用钢研纳克检测技术股份有限公司的帕邢-龙格结构的光栅光谱仪, 探测器为CCD, 波长范围覆盖175~420 nm, 分辨率约为0.02 nm, 全程充氩气。 聚焦透镜与带孔反射镜安置在一个1.5 m长的探枪中。

图1 实验设备结构图Fig.1 Schematic diagram of the experimental structure

该长探枪设计是为了在钢水测量时传感器中的主要元器件与钢水之间具有足够的距离, 避免高温引起的安全性问题。

1.2 评价指标

定量分析方法使用内标法, 即在绘制标定曲线时, 横坐标代表分析元素与内标元素的参考浓度比值, 纵坐标代表分析元素与内标元素光谱强度的比值。 评价指标如下:

检出限(limit of detection, LOD)以浓度(或质量)表示。 参照国际上较通用的3σ -IUPAC检出限计算方式

LOD=3σs(1)

式(1)中, σ 是背景响应值标准偏差; s是分析元素浓度-强度校准曲线斜率。

相对标准偏差(relative standard deviation, RSD)反映检测结果重复性, 计算公式如式(2)

RSD=1C∑c=1C1N-1∑n=1Nync-ycyc2×100%(2)

式(2)中, C为样本数, N为每个样本的测量次数, ync为第c个样本第n次测量的分析元素与内标元素光谱强度的比值, yc为第c个样n次测量获得的 ync的平均值。

相关系数(R)用来衡量两个变量之间的关联程度。 计算公式如式(3)

R=∑c=1C[(xc-x̅)(yc-y̅)]∑c=1C[(xc-x̅)2]∑c=1C[(yc-y̅)2](3)

式(3)中, yc同上, y̅为所有样本yc的平均值, xc为第c个样本的参考浓度比, x̅为所有样品浓度比值的平均值。

均方根误差(root mean squared error, RMSE)用来衡量预测值同真值之间的偏差, 计算公式如式(4)

RMSE=1C∑c=1C(z^c-zc)2(4)

式(4)中, z^c为第c个样本的浓度测量值, zc为第c个样本浓度参考值。

1.3 样本与实验

实验所用样本为国家标准钢样物质共16个, 样本标号及元素含量见表1, 样品对应元素的百分比为wt%, 即以质量分数为单位计算元素在物质中的含量, 是物质中该元素的质量与整个物质质量之比。 样本表面按照GB/T 20066的规定制样, 将其表面加工成具有一定光洁度的平面, 放置在电控旋转台上。 在测量过程中, 旋转台旋转, 激光每次击打在不同位置上, 避免在同一个位置激发次数太多导致产生深坑。

表1 钢样标准物质表(wt%) Table 1 Certified reference material of steel samples(wt%)
2 结果与讨论
2.1 气体环境对真空紫外波段光谱强度的影响

实验过程中选定的C、 P、 S元素的分析谱线均处在真空紫外波段, 检测选用样本中P、 S含量很低, 同时这一波段光谱因受到空气中某些分子的强烈吸收, 在长距离下探测非常困难。 为了确定在线测量时采用哪种气氛环境对测量更有利, 我们研究了空气、 抽真空、 通氩气三种方式对光谱信号的影响。 其中, 抽真空方式是指在聚焦透镜处密封, 在聚焦透镜内部用真空泵抽气, 压力表显示为-0.099 MPa(负值代表低于空气压力), 而在聚焦透镜与样本之间依然维持通氩气条件。 在通氩气模式下, 聚焦透镜四周留有间隙, 从探枪顶端连续通氩气, 在探枪下端排出, 氩气流量为2 L· min-1。

对样本GBW01215收集的光谱如图2所示。 可以看到, 空气环境中光谱数据如预测情况一致, 在175~195 nm范围内几乎没有检测到明显的光谱特征线。 而在抽真空和通氩气两种模式下, 一些Fe特征谱线明显, 但是两种条件下的光谱在不同波段范围也存在差异。 在185~195 nm范围, 抽真空条件下获得的谱线最强; 而在175~183 nm范围, 通氩气获得的谱线最强。 理论上, 谱线在真空中传输损耗最小, 但实验中却没有得到预期结果。 我们猜测, 可能是探枪的密封性不够, 真空度还无法达到要求, 而要实现高真空度对探枪结构会提出更高的要求, 实现起来也较困难。 由此知, 在采用通氩气冲刷条件下, 175~183 nm范围内光谱更容易被探测, 尤其有利于P、 S的测量。

图2 不同气体环境下真空紫外光谱Fig.2 Ultraviolet spectrum in different gas environments

2.2 气流量对真空紫外波段光谱强度和稳定性的影响

为了优化氩气流量, 本实验设置了5、 7、 9、 11和13 L· min-1五个气流量条件。 在实验过程中, 气流量参数设置从小到大, 采用递增模式, 即先在5 L· min-1稳定气流量下进行测量, 随后设置7 L· min-1气流量, 待气流稳定后进行测量。 以此类推直至气流量设置为13 L· min-1。 每次测量以频率10 Hz获得1 000张光谱, 并取平均值。

图3为样本DCBY 4在不同气流量条件下获得的光谱对比展示。 图4给出了三条Fe特征谱线的光谱强度随气流量变化图, 其中误差棒表示1000张光谱强度的标准偏差。

图3 不同气体环境下真空紫外光谱Fig.3 Vacuum ultraviolet spectrum at different gas flows

图4 气体流量对Fe光谱强度影响Fig.4 Effect of gas flow on Fe spectral intensity

由于P、 S的特征谱线强度较弱, 不利于观察规律, 因此先以波长相近的三条Fe特征谱线作为分析线来分析气流量对光谱强度及光谱稳定性的影响。 可以看出, 在178~179 nm范围, 光谱强度随气流量增大呈现先增后减的变化趋势。 在气流量为11 L· min-1时, 三条特征谱线强度都达到罪大值。

图5进一步给出了1 000张光谱三条Fe线强度的RSD随气流量的变化。 可以看到, 同样是当气流量为11 L· min-1时RSD最小, 即此时光谱最稳定。

图5 气体流量对Fe光谱RSD的影响Fig.5 Effect on gas flow on RSD of Fe spectrum

由此看出, 当气流量小时, 探枪内部的空气不容易被排干净, 而气流量过大时, 高速氩气会扰动等离子体的产生和演变过程, 导致光谱稳定性下降。 因此, 设置合适的氩气气流量参数可有效提高真空紫外波段的光谱强度和稳定性。

2.3 钢样中C、 P、 S成分定量分析

为了探究经过调节气流量参数后, 设备能否观测到明显的P元素和S元素特征谱线并进行分析, 本实验利用14个标准钢样在上述最优气流量参数下, 各收集2 200张光谱进行定量分析。

在数据处理过程中, 我们使用JSM M100 1-10样本与CSBS11119和DCBY11005样本联合建立P元素标定曲线, 使用JSM M100 1-10样本与YSBS37268-16和YSBS37266-16样本联合建立S元素标定曲线, C元素使用JSM M100 1-10样本建立标定曲线。 氩气流量设置为11 L· min-1。 将2 200张光谱分别进行11次平均, 即200张光谱进行平均得到1张平均谱, 一个样品共得到11张平均谱。

表2列出实验所选用的C、 P、 S光谱分析线和对应的内标Fe线。 采用单变量内标进行分析, 图6(a— c)给出了标定曲线及检出限LOD、 RSD、 相关系数R及RMSE评价指标。

表2 光谱分析线参数 Table 2 Spectral analysis line parameters

图6 标定曲线及评价指标
(a): C元素; (b): P元素; (c): S元素Fig.6 Calibration curve and evaluation index
(a): C element; (b): P element; (c): S element

从图6可知, C、 P、 S三种元素获得的相关系数R分别为0.998、 0.997、 0.987, 均方根误差RMSE分别为0.02%、 0.02%、 0.03%, RSD分别为2.34%、 1.05%、 1.01%, 检出限LOD分别为0.009%、 0.04%、 0.015%。

图7展示了高P高S样本在该谱段下检测到的光谱并标注出使用的元素分析线。 定量结果表明, 设备在确定最优气流量参数下, 可以较好地检测出C、 P、 S元素, 并可以通过所选分析线对其进行定量分析。 通过内标方式获得的强度比RSD小于3%, 保障了测量重复性。 但是目前得到的检出限仍然偏高。 由于本系统探枪较长, 且内嵌多个元件, 所以探枪内部的空气不易被排干净。 为了进一步降低检出限, 后续可以对激光能量、 检测距离等参数进行优化, 并尝试改进排气方式, 进而提高探枪内部氩气的纯净度。

图7 C、 P、 S光谱特征谱线展示图Fig.7 Spectral characteristics of C, P, S line display diagram

3 结论

为了获得可用的真空紫外波段LIBS光谱数据并将其用于后续高温钢水成分的实时定量分析, 研究了1.5 m探枪下充氩气方式和氩气流量对C、 P、 S三种元素真空紫外波段光谱的影响, 得出以下结论:

(1)研究了空气、 抽真空、 通氩气三种方式对真空紫外波段光谱信号的影响, 发现采用通氩气冲刷条件下, 175~183 nm范围内的光谱更容易被探测, 有利于P、 S的测量。

(2)首次获得了1.5 m距离下钢中C、 P、 S三种元素光谱强度随氩气流量的变化规律, 气流量过大或过小都不利于光谱测量, 气流量设置为11 L· min-1时, 获得了最佳的光谱质量。

(3)在最优气流量下对C、 P、 S元素实现了定量分析, 获得的相关系数分别为0.998、 0.997、 0.987, 均方根误差分别为0.02%、 0.02%、 0.03%, 检出限分别为0.009%、 0.04%、 0.015%。

以上研究结果表明, 在氩气环境下通过调节合适气流量参数可以有效检测到真空紫外光谱段中C、 P、 S元素特征谱线, 并能够实现对其定量分析, 为长距离下高温钢水多成分在线测量分析系统的设计和优化奠定了基础。

参考文献
[1] LI Yi-ren, XING Yi, SUN Yu-jia, et al(李毅仁, 邢奕, 孙宇佳, 等). Chinese Journal of Engineering(工程科学学报), 2023, 45(9): 1583. [本文引用:1]
[2] Bae C, Lee C, Nam W. Mater. Sci. Technol. , 2002, 18(11): 1317. [本文引用:1]
[3] GUO Lian-bo, NIU Xue-chen, ZHANG Meng-sheng, et al(郭连波, 牛雪晨, 张猛胜, 等). Acta Photonica Sinica(光子学报), 2023, 52(3): 0352104. [本文引用:1]
[4] Hou Z, Jeong S, Deguchi Y, et al. Plasma Science and Technology, 2020, 22(7): 070101. [本文引用:1]
[5] YANG Li-feng, LIU Guo-jun, WANG Jian-xin, et al(杨利峰, 刘国军, 王建新, 等). Chemical Analysis and Meterage(化学分析计量), 2018, 27(6): 72. [本文引用:1]
[6] Mohammad Wasim, Arfan Tariq, Munib Ahmed Shafique, et al. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 2020, 323(1): 179. [本文引用:1]
[7] Myakalwar A K, Sand oval C, Velásquez M, et al. Minerals, 2021, 11(10): 1073. [本文引用:1]
[8] SUN Lan-xiang, WANG Wei, ZHANG Peng, et al(孙兰香, 汪为, 张鹏, 等). Metallurgical Analysis(冶金分析), 2021, 41(12): 58. [本文引用:1]
[9] Noll R, Fricke-Begemann C, Connemann S, et al. J. Anal. At. Spectrom. , 2018, 33: 945. [本文引用:1]
[10] Aragón C, Aguilera J A, Campos J. Applied Spectroscopy, 1993, 47(5): 606. [本文引用:1]
[11] Peter L, Sturm V, Noll R. Appl. Opt. , 2003, 42: 6199. [本文引用:1]
[12] Noll R, Fricke-Begemann C, Brunk M, et al. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 2014, 93: 41. [本文引用:1]
[13] Volker Sturm, Benjamin Erben, Rüdiger Fleige, et al. Opt. Express, 2019, 27: 36855. [本文引用:1]
[14] Li J M, Zhu Z H, Zhou R, et al. Anal. Chem. , 2017, 89: 8134. [本文引用:1]
[15] Sun L, Yu H, Cong Z, et al. Spectrochim. Acta, Part B, 2015, 112: 40. [本文引用:1]
[16] Cui M, Deguchi Y, Yao C, et al. Spectrochim. Acta, Part B, 2020, 167: 105839. [本文引用:1]
[17] YU Feng-ping, LIN Jing-jun, LIN Xiao-mei, et al(于凤萍, 林京君, 林晓梅, 等). Spectroscopy and Spectral Analysis(光谱学与光谱分析), 2022, 42(1): 197. [本文引用:1]