引用本文
沈亚婷, 韩凌云, 陈俊茹, 郭荣, 朱帅, 李迎春, 马生凤, 朱云, 张保科, 罗立强. 双色散-双聚焦X射线光谱仪研制与特性研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2024,44(10): 2827-2833.
SHEN Ya-ting, HAN Ling-yun, CHEN Jun-ru, GUO Rong, ZHU Shuai, LI Ying-chun, MA Sheng-feng, ZHU Yun, ZHANG Bao-ke, LUO Li-qiang. Research and Characterization of Laboratory Dual Dispersions and Dural Focuses X-Ray Fluorescence Spectrometer Instrument Development[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2024,44(10): 2827-2833.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2024)10-2827-07  
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双色散-双聚焦X射线光谱仪研制与特性研究
沈亚婷1,2, 韩凌云1,3, 陈俊茹1,3, 郭荣1, 朱帅1,2, 李迎春1, 马生凤1, 朱云1, 张保科1, 罗立强1,*
1. 国家地质实验测试中心, 北京 100037
2. 自然资源部生态地球化学重点实验室, 北京 100037
3. 中国地质大学(北京), 北京 100083
*通讯作者 e-mail: luoliqiang@cags.ac.cn

作者简介: 沈亚婷, 女, 1983年生, 国家地质实验测试中心研究员 e-mail: always1204@163.com; shenyating@mail.cgs.gov.cn

收稿日期: 2023-08-11 修回日期: 2024-01-23
基金: 国家重点研发计划项目(2022YFC3700803), 国家自然科学基金面上项目(41877505)资助
摘要

X射线发射谱技术(XES)是一种原位无损获得元素化学形态的技术方法, 目前国内外实验室型X射线发射谱测定装置的研制尚处于探索阶段。 能量色散X射线荧光(EDXRF)光谱仪和波长色散X射线荧光(WDXRF)光谱仪在地质、 环境、 考古等多学科领域得到广泛应用, 然而, EDXRF虽结构简单, 可实现多元素快速无损检测, 但分辨率不理想、 谱线干扰严重, 检出限较差; WDXRF虽可分辨常规应用中多数具有谱线重叠特性的元素, 但结构复杂成本高。 为探索实验室型XES装置研制, 该研究综合了能量色散X射线荧光和波长色散X射线荧光的性能优势, 提出了一种波长-能量双色散、 激发-发射双聚焦X射线光谱仪(DDF-XRS)设计理念, 并成功研制了原理样机。 实验数据和分析结果显示, 该DDF-XRS型光谱仪兼具聚焦X射线和波长与能量色散光谱仪的优点, 结构简单, 信噪比好, 具有高分辨率和低检出限特性。 通过波长-能量双色散技术, X射线首先被晶体衍射发生波长色散, 从而获得单色光, 同时利用硅漂移探测器的能量色散特性, 降低谱线干扰误判风险, 提高分析结果准确, 该技术克服了WDXRF结构复杂和EDXRF能量分辨率不足的限制, 凸显了双色散的必要性和优越性。 目前DDF-XRS光谱仪分辨率45 eV, 可减少过渡金属Kβ对Kα峰的谱线重叠影响; 同时, 显著降低了连续谱背景, 最优信噪比>1 000; 测定地质样品中的Cr, 检出限可达0.26 mg·kg-1。 应用DDF-XRS, 一定程度上已可分辨过渡金属Kα1和Kα2谱线, 如结合线性或二维阵列探测器, 则有望进一步提高分辨率, 实现X射线发射指纹谱的测定, 以获得分析元素的化学形态。 由于目前的晶体特性尚不能达到完全分辨过渡金属的重叠谱线的性能要求, 故探寻具有高分率能力、 高衍射强度特性的弯晶, 将成为下一步的研究重点。

关键词: X射线光谱; 弯晶; 聚焦; 波长色散; 能量色散
中图分类号:O657.34 文献标志码:A
Research and Characterization of Laboratory Dual Dispersions and Dural Focuses X-Ray Fluorescence Spectrometer Instrument Development
SHEN Ya-ting1,2, HAN Ling-yun1,3, CHEN Jun-ru1,3, GUO Rong1, ZHU Shuai1,2, LI Ying-chun1, MA Sheng-feng1, ZHU Yun1, ZHANG Bao-ke1, LUO Li-qiang1,*
1. National Research Centre of Geoanalysis, Beijing 100037, China
2. Key Laboratory of Eco-geochemistry, Ministry of Natural Resources, Beijing 100037, China
3. China University of Geosciences (Beijing), Beijing 100083, China
*Corresponding author
Abstract

X-ray emission spectroscopy is an in situ non-destructive method to obtain chemical species of elements, and the development of laboratory-type XES devices worldwide is still in the exploratory stage. Energy-Dispersive X-Ray Fluorescence Spectrometer (EDXRF) and Wavelength-Dispersive X-Ray Fluorescence Spectrometer (WDXRF) are widely used in geological, environmental and archaeological fields. However, although EDXRF has a simple structure and can realize rapid, non-destructive detection of multiple elements, the resolution is not ideal, the spectral line interference is serious, and the detection limit is poor. Although WDXRF can distinguish most elements with spectral overlapping characteristics in conventional applications, the structure and cost are complicated. To explore the development of laboratory-type XES devices, this study synthesizes the performance advantages of the Dual Dispersions and Dural Focuses X-Ray Spectrometer (DDF-XRS) design concept and successfully develops the principle prototype. The experimental data and analysis results show that this DDF-XRS spectrometer combines the advantages of both micro EDXRF and WDXRF with a simple structure, good signal-to-noise ratio, high resolution, and low detection limit characteristics. Through the wavelength-energy double dispersion technology, X-rays are firstly diffracted by the crystal to undergo wavelength dispersion, thus obtaining monochromatic light, and at the same time, the energy dispersion of the silicon drift detector can be used to observe the degree of monochromaticity, reduce the risk of misjudgment of spectral line interference, and improve the accuracy and reliability of the analysis results, which overcomes the limitations of the complex structure for WDXRF and the insufficient energy resolution of the EDXRF, and highlights the necessity and superiority of the double dispersion. This technology overcomes the limitations of WDXRF multi-element peak determination and EDXRF energy resolution, emphasizing the necessity and superiority of double dispersion. At present, the resolution of the DDF-XRS spectrometer is 45 eV, which can reduce the spectral line overlap of transition metal Kβ to Kα peaks; at the same time, it significantly reduces the background of the continuum spectrum, and the optimal signal-to-noise ratio is >1 000; and the detection limit of Cr in the determination of geologic samples can be up to 0.26 mg·kg-1. With the application of DDF-XRS, the transition metal Kα1 and Kα2 spectral lines can be resolved to a certain extent, and it is expected that the resolution can be further improved by combining with linear or two-dimensional array detectors to realize the determination of X-ray emission fingerprint spectra to obtain the chemical forms of the analyzed elements. Since the current crystal properties cannot fully resolve the overlapping spectral lines of transition metals, the search for curved crystals with high fractionation capacity and diffraction intensity will be the next research focus.

Keyword: X-ray fluorescence; Bent crystal; Curved crystal; Resolution; Detection limit; Wavelength dispersion; Energy dispersion
引言

能量色散X射线荧光(energy-dispersive X-ray fluorescence, EDXRF)光谱仪由X射线管、 探测器、 相应电子学和机械组件组成, 结构简单, 制造简便, 具有一定的元素特征谱线能量分辨能力, 目前在生态环境(如PM2.5[1]、 冰盖覆层[2]、 生物[3, 4]等样品分析)、 地质[5]与地球化学[6]、 考古与文物[7]、 工业材料[8, 9]、 标准物质研制[10, 11]和刑侦[12]等领域得到了广泛应用。 目前主流的EDXRF能量分辨率多在127~145 eV范围, 应用较广泛的硅漂移探测器(silicon drift detector, SDD)最优分辨率为121.17 eV[13], 在实际应用中还不足以清晰分辨常见的多元素分析体系中的重叠谱线。 例如当需要区分K Kβ 和Ca Kα , Cr Kβ 和Mn Kα 的特征谱线带来的重叠干扰时, EDXRF分辨率需要至少分别达到102和47 eV。 在应用时, 如果不准确和充分地考虑谱线重叠干扰的扣除和校正, 将导致严重分析误差, 在浓度相近或干扰较大时[4], 如果不能正确处理谱线干扰, 可能做出错误预测; 尽管可以采用数学方法进行光谱拟合来扣除干扰, 但准确地拟合重叠谱峰和背景极具挑战性, 未知或不恰当的重叠谱峰数和拟合参数常常会带来显著误差, 甚至谬误。 因此, 在努力提高EDXRF光谱仪探测器分辨率的同时, 如何通过XRF光谱仪设计来获得更高XRF光谱仪分辨率亦成为解决XRF谱线重叠问题的一条重要途径。 此外, EDXRF的高连续谱背景还严重制约了其测定的灵敏度, 成为其科学和生产应用中需要解决的另一个关键问题。

波长色散X射线荧光(wavelength-dispersive X-ray fluorescence, WDXRF)光谱仪基于布拉格方程, 采用晶体分光可获得经波长色散后的元素特征谱线荧光光谱, 光谱仪整体分辨率好, 能量分辨率可达22~31 eV[14], 可分辨常规应用中多数具有谱线重叠特性的元素, 是目前地球化学等[15]各类样品中无机元素定量分析的必备谱仪设备。 但WDXRF需采用高功率X射线管和2θ 角测角仪及联动装置, 结构较为复杂, 研制和生产难度大, 成本高, 设备昂贵。

X射线发射谱(X-ray emission spectroscopy, XES)可以表征元素芯能级电子占有轨道信息, 是一类非常重要的X射线指纹谱分析方法, 但实验室型XES还存在检出限不够, 分辨率不足等瓶颈技术问题。 将能量探测和晶体的波长色散相结合, 研制一种兼具EDXRF结构简单和WDXRF高分辨率双重特性的XRF光谱仪, 虽然极具技术挑战性, 但也将会产生显著的经济和应用价值。 要实现两种仪器优势的结合, 势必首先需要突破两种仪器的局限。 首先是分辨率的问题, 弯晶可以对X射线进行汇聚, 提高X射线谱线强度。 目前柱面、 球面[16]及超环面弯晶[17]可进行X射线波长色散, 已被用于X射线吸收谱(X-ray absorption spectroscopy, XAS)和XES技术研发[16], 并应用于Cr[18]、 Se[19]、 V、 Ni、 Zn、 Ce、 U等[20]元素的形态分析。 目前常用的聚焦模式多为约翰[21]、 约翰逊[22]、 冯· 哈莫斯型单色聚焦模式[23], 在8~9.6 keV能量范围, 能量分辨率已可达到0.25 eV[23], 已优于单纯WDXRF的分辨率。 其次, 常规EDXRF采用低功率光管, 激发强度低, 检出限较差, 是另一个主要局限, 因此如何提高激发强度也是XRF领域的关键挑战之一。 目前, 也还未见关于波长-能量双色散、 激发-发射双聚焦X射线光谱分析技术的研究和装置的报道。

为探索实现实验室型XES装置的新途径, 解决传统EDXRF分辨率和灵敏度不足、 检出限较差问题, 本研究利用聚束毛细管光源、 X射线弯晶和SDD能量探测器, 开展了波长-能量双色散和激发-发射双聚焦X射线光谱仪(dual dispersions & dural focuses X-ray spectrometer, DDF-XRS)原型机研制和特性研究, 通过增加光源和光谱强度, 降低连续谱背景, 进行元素谱线的波长和能量双重色散, 从而显著提高了X射线光谱仪(X-ray spectrometer, XRS)的分辨率, 降低了检出限。

1 实验部分
1.1 方法原理与装置设计

WDXRF光谱仪采用2~4 kW大功率管和平晶作为激发和色散元件, 由样品发射的元素特征X射线, 通过初级准直器收集平行光, 满足布拉格方程的特征线被流气式正比计数器或闪烁计数器记录和探测。 EDXRF采用具有较好分辨能力的硅漂移等能量探测器, 可分辨的谱线半高宽(full width at half maximum, FWHM)目前约为121 eV, 理论极限值为119 eV。 同时, 由于其探测容量的限制, EDXRF只能配置10~50 W的小功率X射线管。 因此, 如果只是简单利用平晶, 则激发强度不能满足主次痕量元素XRF分析的要求, 所以选用弯晶色散并聚焦X射线就成为一个不可或缺的必要条件。

根据X射线光谱学和统计学原理, EDXRF光谱仪的能量色散分辨率Δ E可由式(1)计算

ΔE=ΔEF2+ΔEe2+ΔEc2(1)

式(1)中, Δ EF为半导体载流子噪声(即Fano因子), Δ Ee为探测器漏电流和放大器噪声引起的噪声, Δ Ec为由对载流子非完全电荷收集产生的噪声, 并可由式(2)— 式(4)分别计算[24]。

ΔEF=2.355FEε(2)

ΔEe=2.355Iτε2Ae+ΔEa2(3)

ΔEc=2.355a1Ea2(4)

式(2)— 式(4)中, F为Fano因子, E为入射X射线能量, ε 为产生电子空穴对的能量; I为漏电流、 τ 为脉冲成型时间、 A为脉冲信号常数、 e为电子电荷。 Δ Ea为放大器散粒噪声(取决于实际设计, 特别是前端电子器件的电容性负载)。 因为Δ Ec与阱密度分布及探测器的电荷扩散和收集特性密切相关, 其函数更难预测, a1和a2为由最佳拟合确定的半经验常数。

半导体载流子噪声、 探测器漏电流与放大器噪声、 载流子非完全电荷收集噪声限定了SDD探测器可以实现的能量分辨率, 通过上述公式和相关参数可以计算EDXRF能量分辨率。 对于Si探测器探测Mn Kα 线的理论分辨率为118 eV[25], 由上述三个关键因素所决定并且当前制备工艺可达到的EDXRF分辨率为121~128 eV[13]。 但对诸如Δ E仅为47和3 eV的Cr Kβ 对Mn Kα 及Rb Kβ 对Y Kα 等诸多3d和4d等常见过渡金属元素重叠谱线, 这一分辨率显然还不足以分辨其重叠干扰。

采用WDXRF, 结合大功率X射线管, 用晶体进行波长色散, 可以获得< 35 eV的分辨率, 但由于采用测角仪及2θ 联动装置, 结构较为复杂。 但运用晶体分光进行波长色散, 是提高分辨率的有效途径。 运用晶体分光并结合能量色散的光谱仪, 其分辨率由以下四个关键影响决定[23]

ΔE=ΔEB2+ΔES2+ΔESegm2+ΔEDet2(5)

式(5)中, Δ EB、 Δ ES、 Δ ESegm、 Δ EDet分别代表晶体达尔文Δ θ 宽、 点光源能宽、 晶体曲率半径与晶体段长能宽和位敏探测器空间分辨率, 其中

ΔEB=E·Δθ·cotθ(6)

在入射光能量为8.0 keV, 采用Si(444)衍射晶体(Δ EB: 0.005 eV), 聚焦点源面积为100 μ m2(Δ Es: 0.2 eV)、 位敏探测器空间分辨率为50 μ m(Δ ED: 0.1 eV)条件下, 分辨率可达0.3 eV[23]。 这显然已可实现对3d和4d过渡金属元素重叠谱线的有效分辨。

利用EDXRF光谱仪结构简单和WDXRF晶体分光高分辨率特点的关键是使光谱仪满足同时获得高色散率和高谱线强度两个必要条件。 由于采用EDXRF中通用的常规小功率X射线管和WDXRF中采用的平晶难以满足此必要条件, 故需提高激发源光强度和样品中元素发射的特征X射线强度。 根据布拉格和罗兰圆原理, 对X射线进行色散和聚焦时需要理想点源, 即应使用尽可能小的激发源焦斑。 这一方面可以采用狭缝得到所需小光斑点源, 另一方面也可以采用毛细管聚焦获得。 与普通X射线管比, 虽然微束X射线激发源会降低总激发强度, 但根据前人研究, 毛细管聚焦所获得的聚焦点源X射线强度大于由狭缝产生的点光源强度。 本研究采用毛细管X射线源聚焦激发端X射线, 采用弯晶聚焦分析元素的特征X射线, 实现激发-发射双聚焦, 增加激发和发射X射线强度, 以提高被测元素的谱线强度和分析灵敏度。

采用毛细管聚焦激发源可以获得焦斑直径为几到十几微米的微束激发, 这一方面提高了单位面积/体积的激发功率密度和效率, 另一方面也满足了X射线弯晶聚焦的必要前提。 要实现X射线弯晶聚焦, 需满足罗兰圆条件和弯晶曲率半径约束。 本装置设计中, 选择满足罗兰圆和布拉格条件的弯晶色散聚焦方式, 将X射线入射和出射狭缝置于同一圆周上, 并使聚焦圆直径(2r)与弯晶曲率半径(R)相等(即2r=R), 弯晶面半径R/2, 且X射线色散弯晶曲面与罗兰圆相切, 如图1所示。

图1 聚焦-发射双聚焦、 波长-能量双色散XRS光谱仪设置原理图Fig.1 Schematic diagram lab dual dispersions & dural focuses XRS spectrometer (DDF-XRS)

当一束波长为λ 的平行X射线以θ 入射角照射到一块具有晶面米勒指数为(hkl)、 晶面间距d的晶体上, 根据方程

nλ=2dsinθ(7)

可实现对特征谱线的X射线衍射, 并可得到分辨率

ΔEE=Δλλ=Δθcotθ(8)

波长-能量双色散、 激发-发射双聚焦X射线光谱仪采用x-y二维位置自控滑台,

x=Rsinθccosθp=Rsinθcosθ(9)

y=Rsinθcsinθp=Rsin2θ(10)

探测器加装转角台, 使探测器与晶体聚焦光源方向一致, 根据上述方程调节x和y轴及和角度, 对特定X射线进行有效色散和聚焦。 设WCry、 WD、 WS为晶体、 探测器和X射线点源宽度, RRowl为聚焦弯晶罗兰圆半径, 则根据罗兰圆原理, 最佳距离由式(11)决定[26]

LR=2RRowlsinθWD+WSWCrysinθ+WD(11)

分辨率为

ΔE=EcotθWD2RRowlsinθ(12)

根据以上原理设计并实现的波长-能量双色散和激发-发射双聚焦X射线光谱仪(dual dispersions and dural focuses X-ray spectrometer, DDF-XRS)装置实物照片如图2所示。 在该双聚焦、 双色散XRS光谱仪中, 采用聚束毛细管X射线光源X Beam Source, 焦斑8.2 μ m, Rh靶, 激发电压45 keV、 0.9 mA, 硅漂移(SDD)探测器, 谱峰成型时间1 μ s能量分辨率136 eV@Mn Kα 。

图2 波长-能量双色散和激发-发射双聚焦X射线光谱仪装置实物照片Fig.2 Photograph of the dual dispersions and dural focuses X-ray spectrometer (DDF-XRS)

1.2 装置参数测试方法

为测试新研制的DDF-XRS装置特性, 我们使用该光谱仪对冶金、 地质、 矿产等标准物质样品进行了分析测定, 实验用标准物质采用了岩石、 土壤、 沉积物、 合金、 炉渣等标准物质(GSS 4、 GSS 5、 GSS 7、 GSS 20、 GSR 1、 GSR 3、 GSR 14、 GSR 15、 DZΣ 1、 DZΣ 2、 GSD 2a、 GSD 4、 YSBS11368-2012、 YSBS11295b-2011、 YSBS11296b-2011等)。 合金等固体块状样品直接进行分析, 其他粉末样品则进行压片处理, 再放置于特制样品台上进行分析。 重点针对具有严重谱线重叠的Cr、 Mn、 Fe的K系谱线进行谱仪特性考察和研究。 为了将新装置的性能指标提升情况进行量化, 我们对比了传统的实验室型微区X射线荧光光谱仪(μ -EDXRF)和新研制的装置DDF-XRS在谱峰重叠、 背景峰对低浓度样品的影响、 分辨率等方面的参数与性能。 其中, 选择的实验型μ -EDXRF为本项目组研发的μ -EDXRF光谱仪[27], 激发源和探测器均使用X-Ray Beam和SDD探测器, 并控制μ -EDXRF实验条件与DDF-XRS相同。

2 结果与讨论

分别应用传统的微区EDXRF和新研制的波长-能量双色散、 激发-发射双聚焦X射线光谱仪DDF-XRS测定多种类标准物质, DDF-XRS获得的谱峰、 背景、 检出限、 分辨率等性能指标特征都呈现出显著提升和优化。

2.1 传统微区EDXRF性能

2.1.1 传统μ -EDXRF的谱峰重叠问题

μ -EDXRF光谱仪可以获得大的特征谱线强度, 其连续谱和散射背景也较高。 使用μ -EDXRF对Cr、 Mn和Fe含量均比较高的合金样品YSBS 11368-2012(其中Cr=16.59%, Mn=7.87%, Fe=70.29%)进行了测试。 由于研发的波长-能量双色散、 激发-发射双聚焦X射线光谱仪的必要条件是色散和聚焦, 需要使用狭缝。 为使进行比较实验的条件尽量相似, 我们在测试时, 在合金样品YSB S 11368-2012出射至探测器前分别运用无狭缝(XRF No Slit)和附加2.90 mm(XRF 2.90 mm Slit)和6.40 mm(XRF 6.40 mm Slit)狭缝进行样品XRF测定。 随着狭缝孔径减小, EDXRF谱峰强度降低, 如图3所示。

图3 不同狭缝条件下Cr-Mn-Fe合金样品μ -EDXRF谱图(YSB S 11368-2012)Fig.3 Cr, Mn and Fe spectra by μ -EDXRF with different slits (alloy YSB S 11368-2012)

当Cr、 Mn、 Fe含量高时, Cr和Fe的Kα XRF特征谱(5.415和6.405 keV)清晰可见, Cr Kβ (5.947 keV)和Mn Kα (5.900 keV)谱峰重叠严重(图3), 可导致分析结果的不确定性增加。 此时, 只能通过谱线拟合、 多元素校正等复杂的数据处理技术, 才可能获得较准确的元素含量信息。

2.1.2 传统μ -EDXRF的能量分辨率不足

传统能量色散X射线荧光(EDXRF)的能量分辨率不足主要受到以下几个因素的影响: ①探测器性能: 探测器本身具有有限的能量分辨率, 无法有效区分能量接近的X射线, 从而导致能谱中的峰值重叠和能量分辨率下降; ②能量散射; ③束流漏散; ④探测器体积效应: 小尺寸的探测器可能受到探测体积效应的影响, 从而在能谱中产生模糊的峰形, 降低能量分辨率。 ⑤电子学噪声: 控制和放大探测器信号的电子学元件可能引入噪声, 影响信号的精确性和分辨率。 为了克服传统EDXRF仪器能量分辨率不足的问题, 需要更先进的探测器、 使用能量滤波器、 优化样品以减少样品内部的散射和吸收效应以及使用适当的数据处理技术, 如谱线滤波和背景校正, 以提高能谱的清晰度并优化峰形, 从而改善能量分辨率。

为了进一步探究传统的EDXRF能量分辨率并与研发装置进行比较, 采用μ -EDXRF在1 mm和无狭缝条件下测定MnCl2, 谱图如图4所示。 由高斯拟合计算所得到的Mn分辨率FWHM在136~140 eV范围。 此时Mn Kα (5.900 keV)与Cr Kβ (5.947 keV) 不管是从理论计算还是针对实际样品分析, 都无法进行分辨。

图4 μ -EDXRF在1 mm和无狭缝条件下测得的MnCl2化合物的Mn分辨率
2.1.3 传统μ -EDXRF高背景对检出限的影响Fig.4 Full width at half maxima (FWHM) of Mn in MnCl2 by μ -EDXRF with 1 mm slit and no slit

XRF分析中常常会出现连续谱背景, 其产生原因主要有: ①散射效应: 在XRF分析过程中, 入射的高能X射线会与样品中的原子发生散射; 这些散射的X射线可能会穿过探测器而产生连续谱背景; ②束流漏散: X射线束在穿过样品时可能会发生漏散, 其中一部分射线不会与样品原子相互作用, 而是穿过样品并达到探测器。 这些漏散的X射线也会产生连续谱背景; ③不完全的能量分辨率: XRF探测器可能具有有限的能量分辨率, 即无法将所有入射X射线的不同能量分辨为离散的峰值。 这会导致连续能量范围的X射线被识别为连续谱背景。 ④仪器背景: XRF仪器本身可能会产生一些本底信号, 例如探测器材料的发射, 仪器元件的散射等, 这些信号也会贡献到连续谱背景中。 连续谱背景往往需要通过背景校正、 滤波和仪器优化等进行降低, 以减小其对分析结果的影响。

为了评估Cr含量较低时的XRF谱图特征, 我们使用μ -EDXRF选择沉积物标准物质GSR-1 (Cr 3.6 mg· kg-1)和土壤标准物质GSS-4 (Cr 118 mg· kg-1)分别代表低含量和高含量Cr地质样品进行XRF测试, 测试结果如图5。 当测定含低含量Cr地质样品时, Cr特征峰(5.415 keV)显著减弱(如GSS-4), 甚至被高背景所覆盖(如GSR-1)。 由图可以看出, 传统的μ -EDXRF往往存在过高的连续谱背景, 这是导致Cr等低含量元素检出限差的主要原因之一。

图5 相同能量范围不同狭缝条件下不同含量地质样品的μ -EDXRF谱图Fig.5 μ -EDXRF spectra with different slits for geological samples with different Cr contents

2.2 波长-能量双色散、 激发-发射双聚焦X射线光谱仪特性

2.2.1 研发装置DDF-XRS连续谱特征

在进行实验时, 采用DDF-XRS测定高含量Cr、 Mn和Fe的合金样品(YSBS 11368-2012), 观察到了特征谱峰的显著变化。 与传统微区EDXRF对相同样品的测试结果相比较, 在测定过程中, 虽然Mn的谱峰强度明显下降, 然而连续谱背景却呈现较低水平(见图6)。 当采用小狭缝时, 由于其弯晶聚焦和单色性条件得到更好的满足, 故一些能量段背景降为零, 这在图6中非常明显。 值得注意的是, 这种设置下, 单色化效果也十分出色, 从图6的局部放大图可见, Mn Kβ 峰消失, 其他元素特征峰或干扰谱线显著减少; 同时, 还可以观察到Cr Kβ 峰。

图6 双色散、 双聚焦DDF-XRS光谱仪在Mn峰位测定合金样品(YSB S 11368-2012)所得特征峰和背景Fig.6 Spectra of alloy (YSB S 11368-2012) by lab DDF-XRS @Mn line

通过调整狭缝尺寸, 成功实现了对谱线的精准控制, 弯晶的聚焦效果进一步提高了特征谱线强度, 而单色性条件的满足有助于消除其他元素特征峰的干扰。 这种方法在测定高含量合金样品时降低了谱峰强度, 但更多的是有效减少了连续谱背景的干扰, 从而提升了信号与噪声的比率。 采用更符合弯晶色散和聚焦条件的小狭缝, 可进一步改进单色化效果, 减少其他元素的干扰。

由于采用波长-能量双色散, 使得在利用晶体波长色散获得单色光, 减少干扰并减低背景的同时, 还可以通过SDD的能量色散, 同时观测到单色程度并判定谱线干扰滤除效果, 降低了因为谱线重叠干扰引起的误判风险, 增加了分析结果的准确度和可靠性。 双色散设计也弥补了WDXRF不能进行多元素谱峰同时测定和EDXRF能量分辨率不足的局限, 充分显现出波长-能量双色散的必要性和优越性。

2.2.2 研发装置DDF-XRS能量分辨率改善

应用研发的波长-能量双色散、 激发-发射双聚焦X射线光谱仪(DDF-XRS), 我们通过依据拟分析的元素及相应的公式, 对能量、 波长、 角度以及x-y轴位置等参数进行精确计算。 在计算值的基础上, 我们进行自控定位和扫描, 从而获取了DDF-XRS所需的实验数据。 该实验数据包括谱图以及使用高斯曲线进行拟合所得的分辨率参数, 如图7所示。 在该图中, 最小分辨率甚至达到了45 keV @5.9 keV。

图7 双色散、 双聚焦DDF-XRS光谱仪测定MnCl2谱图和高斯拟合曲线半高宽FWHMFig.7 Spectrum of Mn in MnCl2 by DDF-XRS and FWHM by Gaussian fitting

在分析过程中发现, 通过我们所研发的设备, 分辨率得到了显著的提升。 以分辨率136~140 eV为起点, 我们成功将其改善至仅为45 eV, 这一改善幅度是传统EDXRF方法的三倍。 换言之, 我们的设备不仅仅实现了分辨率的巨大提升, 更值得一提的是, 通过我们的研发, 成功实现了Mn Kα (5.900 keV)与Cr Kβ (5.947 keV)两条谱线的有效分离。 分辨率的提升不仅为我们提供了更为精确的元素分析手段, 也在方法学上实现了对重叠谱线问题的有效解决。

2.2.3 研发装置DDF-XRS灵敏度和检出限

采用线性回归计算Cr分析计算灵敏度因子(图8)和检出限, 可得DDF-XRS Cr测定灵敏度因子和检出限分别为1.433 9((mg· kg-1)/计数)和7.9 mg· kg-1。 在优化条件下, 利用单标样测定低Cr浓度地质样品, 通过单灵敏度因子获得的Cr检出限可达0.26 mg· kg-1。

图8 低浓度Cr地质样品DDF-XRS光谱仪灵敏度因子与线性相关性(GSR-1)Fig.8 Correlation and sensitivity low concentrations of Cr in Geological samples by Lab DDF-XRS (GSR-1)

3 结论

针对传统EDXRF分辨率和检出限不足的局限, 本研究提出、 设计并研发了波长-能量双色散、 激发-发射双聚焦X射线荧光光谱仪DDF-XRS, 研究结果和数据显示, 该型设计和装置具有双色散、 双聚焦、 高峰背比特性, 可有效提高分辨率和峰背比, 有效降低检出限。

(1) 双色散、 双聚焦技术: 通过波长-能量双色散和激发-发射双聚焦X射线光谱仪原型机的研制和特性研究, 分别提高了光谱仪分辨率和灵敏度, 降低了检出限, 实现了元素谱线的波长和能量双重色散, 从而为分析提供更加精确和准确的结果。 通过波长-能量双色散, 实现晶体波长色散获得单色光, 降低干扰和背景, 同时利用SDD的能量色散观测单色程

度, 滤除干扰, 提高分析结果准确度和可靠性。 这种设计弥补了WDXRF多元素谱峰测定和EDXRF能量分辨率不足的限制, 凸显了波长-能量双色散的优越性。

(2) 分辨率提升: 通过使用弯晶对X射线进行色散汇聚, 在增强X射线谱线强度的同时, 显著提高了XRF光谱仪的分辨率, 克服了传统EDXRF分辨率不足的问题。

(3) 灵敏度和检出限改善: 利用聚束毛细管光源、 X射线弯晶和硅漂移SDD能量探测器等技术手段, 显著降低了连续谱背景, 有效提高了仪器的峰背比和灵敏度, 降低了检出限, 解决了传统EDXRF的灵敏度问题。

总之, 该装置创新性地将能量探测和晶体的波长色散相结合, 实现了EDXRF结构简单和WDXRF高分辨率的双重特性, 突破了传统仪器界限。 尽管兼具两种仪器优势是技术上的挑战, 但这一创新有望产生显著的经济和应用价值, 为XRF光谱仪开发和实验室型XES研制领域带来革命性变化。 这项技术有助于更精准地分析复杂样品中的多元素体系, 获得元素指纹谱, 解决环境健康、 材料科学、 地学研究等领域的物源识别、 元素形态分析等热点和难点问题, 为多个领域提供了更精确的分析手段。 研究也表明, 目前的晶体特性还不能达到完全分辨过渡金属重叠谱线, 探寻具有高分率能力、 高衍射强度的特性弯晶, 是下一步研究的重点。 也将在我们后续论文中予以报道。

致谢: 感谢中国钢铁研究总院程大伟博士的协助和支持。

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