引用本文
张瑶瑶, 付迎春, 魏书亚. 基于多种分析方法对古陶瓷修复胶结材料的分析鉴定[J]. 光谱学与光谱分析, 2024,44(10): 2785-2794.
ZHANG Yao-yao, FU Ying-chun, WEI Shu-ya. The Identification and Analysis of the Modern Binding Media Based on Multiple Analytical Methods[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2024,44(10): 2785-2794.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2024)10-2785-10  
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基于多种分析方法对古陶瓷修复胶结材料的分析鉴定
张瑶瑶1,2, 付迎春1,2, 魏书亚1,2,*
1. 北京科技大学科技史与文化遗产研究院, 北京 100083
2. 材料考古与保护教育部重点实验室, 北京 100083
*通讯作者 e-mail: sywei66@hotmail.com

作者简介: 张瑶瑶,女, 1997年生,北京科技大学科技史与文化遗产研究院硕士研究生 e-mail: zhangyaoyao54321@163.com

收稿日期: 2023-08-17 修回日期: 2023-12-18
基金: 国家重点研发计划重点专项(2022YFF0903801)资助
摘要

文物中的天然有机胶结材料研究是文化遗产保护研究的热点之一, 但是文物修复用的现代胶结材料的分析鉴定在文物保护中也是非常重要的。 了解古陶瓷修复所用粘结材料的成分对于古陶瓷的后续修复十分必要。 针对这一问题, 采用傅里叶变换红外光谱法(FTIR)、 热裂解气相色谱质谱联用(Py-GC/MS)技术和热辅助水解甲基化裂解气相色谱质谱(THM-Py-GC/MS)技术对一批古陶瓷修复用的未知胶结材料进行分析。 研究发现, 该胶结材料的红外光谱在1 252和829 cm-1处的特征吸收峰符合环氧化合物的特征吸收峰范围, 并且与红外谱库中环氧树脂标准谱图相匹配, 表明该胶结材料为环氧树脂类的胶粘剂, 且其中检测出吡啶类化合物、 苯甲酸酯类化合物和伯醇类化合物等添加剂。 之后, 应用Py-GC/MS和THM-Py-GC/MS技术对该胶结材料的化学成分进行分析, 检测出该胶结材料为双酚A型环氧树脂。 为了改善环氧树脂胶粘剂的性能, 还检测出该胶结材料中加入了胺类固化剂、 邻苯二甲酸二异辛酯增塑剂、 邻苯二甲酸二异辛酯非活性稀释剂。 THM-Py-GC/MS技术因为其中的甲基化试剂会影响该胶结材料中胺类固化剂的分析与鉴定, 所以直接Py-GC/MS方法更适合环氧树脂类胶粘剂的分析与鉴定。 该研究展示了利用多种科学技术手段确定了古陶瓷文物修复用的现代胶结材料种类, 所建立的适用于分析鉴定古代天然胶结材料的Py-GC/MS实验方法同样也适用于环氧树脂类胶粘剂的快速识别, 同时为文物未知修复材料的鉴定提供了新视角。

关键词: 傅里叶变换红外光谱; 热裂解-气相色谱/质谱; 热辅助水解甲基化裂解气相色谱质谱; 古陶瓷; 胶结材料; 环氧树脂胶粘剂
中图分类号:O656.2 文献标志码:A
The Identification and Analysis of the Modern Binding Media Based on Multiple Analytical Methods
ZHANG Yao-yao1,2, FU Ying-chun1,2, WEI Shu-ya1,2,*
1. Institute for Cultural Heritage and History of Science & Technology, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China
2. Key Laboratory of Archaeomaterials and Conservation, Ministry of Education, Beijing 100083, China
*Corresponding author
Abstract

The study of natural organic binders in historical objects is one of the research highlights in cultural heritage. However,identifying and classifying modern binding media used for restoration is also very important in heritage conservation. It is necessary for the subsequent restoration of ancient ceramics to understand the composition of the binding media used in the restoration of ancient ceramics. To address this problem, a batch of modern binding media for restoring ancient ceramics was analyzed by Fourier Transform infrared spectroscopy (FTIR), Pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry (Py-GC/MS) and thermally assisted hydrolysis-methylation pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry (THM-Py-GC/MS) techniques. The results showed that the characteristic absorption peaks of the infrared spectrum of the binding media at 1 252 and 829 cm-1 were in line with the range of characteristic absorption peaks of epoxy compounds and matched with the standard spectrum of epoxy resin in the infrared spectrum library, which indicated that the binding media was an epoxy adhesive. Moreover, additives such as pyridine compounds, benzoate compounds and primary alcohol compounds are also added to the binding media. Then, the chemical composition of the binding media was analyzed by applying Py-GC/MS and THM-Py-GC/MS techniques, and the binding media was detected as a bisphenol A-type epoxy resin. Moreover, to improve the performance of the epoxy resin adhesive, amine curing agent, diisooctyl phthalate plasticizers and diisooctyl phthalate inactive diluent were also detected to be added to the binding media. THM-Py-GC/MS technique affects the analysis and identification of amine curing agents in this binding media due to the presence of methylation reagents, whereas the Py-GC/MS technique is more suitable for the analysis and characterization of epoxy adhesives. In this study, the use of the Py-GC/MS technique can identify the types of modern binding media used for the restoration of ancient ceramic relics, providing a new approach for the analysis and identification of epoxy resin adhesives, as well as a new perspective for the identification of unknown restoration materials for cultural relics.

Keyword: FTIR; Py-GC/MS; THM-Py-GC/MS; Ancient ceramics; Binding media; Epoxy resin adhesive
引言

中国古代陶瓷器具有较高的历史、 艺术和科学价值, 是研究古代社会的重要实物资料[1]。 大多数的陶瓷文物在埋藏过程和出土过程中都遭受了不同程度的破损, 修复残破古陶瓷对于考古发掘和文化遗产保护具有重要意义。 残破陶器的修复包括分类、 清洗、 粘结、 补配和加固等过程[1]。 在粘结过程中, 胶结材料的选用是非常关键的步骤, 需要具有一定的耐水性、 耐候性、 可逆性, 且不眩光、 抗霉变、 有一定的粘接强度和附着力、 达到老化后颜色差异不大的效果[2]。 因此, 文物修复工作者需要以古陶瓷保存的实际情况为出发点, 遵循原真性、 最少干预、 安全耐久性、 与文物兼容性和可再处理性等文物修复原则, 结合胶粘剂的理化性质来合理选择胶粘剂[3]。

从古至今, 用于古陶瓷修复的胶结材料不断改进。 根据文献记载, 我国古代用于古陶瓷粘结的材料包括沥青、 面筋、 石灰、 鸡蛋清、 植物汁液、 糯米粥和白芨等[4]。 20世纪50年代, 古陶瓷器修复一般以树胶、 骨胶、 糯米胶、 赛璐璐溶液、 猪皮胶、 鱼鳔胶、 虫胶棍和硝基纤维素清漆等材料为主[5, 6]。 20世纪60年代, 古陶瓷器粘结修复以高分子材料环氧树脂与二乙烯三胺、 T31、 乙二胺和聚酰胺等常用固化剂调配而成的胶粘剂为主, 如上海市合成树脂研究所的ZW-2、 ZW-3胶等[5, 6]。 除此之外, 甲基丙烯酸类胶粘剂(三甲树脂)也运用到古陶瓷粘接修复中[5]。 20世纪90年代, 文物修复人员开始运用无色透明的环氧胶对古陶瓷进行粘结修复[7]。 本世纪初, 古陶瓷修复粘接剂品种较多, 不仅有调配的环氧树脂、 乳胶、 虫胶、 清漆, 而且开始使用现成的盒装胶粘剂: HY-914、 CH-31、 “ 万达” 牌胶粘剂、 GH-AAA合众牌超能胶、 QF-888全透明超强胶和快干胶等[5, 8]。 目前, 古陶瓷修复常用的胶粘剂有环氧树脂类(哥俩好AB胶、 AAA超能胶、 Araldite 2020等)、 氰基丙烯酸类(502瞬间粘合剂)、 甲基丙烯酸类(三甲树脂、 Paraloid B-72和Paraloid B-44)、 聚醋酸乙烯酯胶粘剂(UHU Yellow和Elmer's Glue)、 硝酸纤维素类(HMG)和聚苯乙烯类粘胶剂[9, 10]。 其中, 环氧树脂类胶粘剂是二十世纪以来使用率最高的胶结材料。

文物修复档案可以为文物再次修复留存重要依据, 但是也会存在管理机制不系统、 内容不完整甚至失真、 记录不规范和保管失当等问题, 给文物保护修复工作造成困难[11, 12, 13]。 例如, 辽宁云接寺内的壁画因无修复方案而直接被覆盖重绘; 西班牙罗纳教堂里的“ 圣乔治” 浮雕像因修复材料不当变身卡通人; 内蒙古大召寺殿内壁画修复用的环氧树脂胶因年久而胶质变色[14]; 早期壁画保护修复材料老化失效后会对壁画产生病害, 需要根据失效保护材料性能采取适用的清洁方法[15]。 因此, 对没有或者丢失修复档案的修复材料进行分析鉴定是十分必要的。

近年来, 应用于文物胶结材料的分析方法逐渐增多, 有傅里叶变换红外吸收光谱法(FTIR)、 拉曼光谱法(Raman)、 氨基酸分析法(AAA)、 高效液相色谱法(HPLC)、 气相色谱质谱联用法(GCMS)和热裂解气相色谱质谱联用法(Py-GC/MS)[16, 17, 18, 19, 20]。 其中, Py-GC/MS技术是文物中天然有机胶结材料分析的有力手段, 已成功应用在油类、 蛋白质类、 天然树脂类、 蜡类和多糖类等多种古代胶结材料[21, 22, 23, 24]。

为了解古陶瓷修复所用粘结材料的成分, 本研究利用FTIR、 Py-GC/MS和THM-Py-GC/MS技术对该胶结材料进行成分分析与鉴定, 为后续这批古陶瓷文物的再次修复提供数据支撑, 同时为文物上未知修复材料的鉴定提供新视角。

1 实验部分
1.1 样品

实验样品为唐代瓷器修复部位的文物修复胶结材料, 推测为现代胶结材料。 由于修复材料长时间老化变色, 需要去除, 去除之前需要分析化验其成分。 用镊子剥取易掉落的胶结材料部分, 大小不超过2 mm× 2 mm, 并在玛瑙研钵中将取得的样品研磨成为粉末。

1.2 仪器和条件

1.2.1 傅里叶变换红外光谱法(FTIR)

Nicolet 6700高级傅里叶变换红外光谱仪(美国赛默飞世尔科技公司), 测试条件: 背景、 样品扫描次数共64次, 分辨率4 cm-1, 波数范围4 000~400 cm-1。

FTIR实验采用溴化钾压片法。 称取0.1 mg粉末状胶结材料样品, 并与干燥溴化钾粉末(KBr, 光谱纯, 购于天津恒创立达科技发展有限公司)按一定比例充分混合均匀, 之后用压片机将混合物压制成透明薄片, 采集该胶结材料的红外吸收光谱图。 采集的红外光谱数据使用OMNIC软件进行分析处理。

1.2.2 直接热裂解气相色谱质谱法(Py-GC/MS)

热裂解气相色谱质谱仪: 裂解仪为PY-3030D(Frontier Lab), 气相色谱质谱仪为GC/MS-QP2010Ultra(Shimadzu), 色谱柱为DB-5MS UI(Agilent J& W, 长20 m, 内径0.18 mm, 膜厚0.18 μ m)。

裂解温度为550 ℃, 裂解时间为12 s, 进样口温度为200 ℃, 进样口和色谱仪的连接接口温度为250 ℃。 色谱柱的初始温度为35 ℃, 保持1.5 min, 然后以60 ℃· min-1的速度升高到100 ℃, 随后以14 ℃· min-1的速度升高到250 ℃, 最后以6 ℃· min-1的速度升高到315 ℃, 保持5 min。 GC/MS-QP2010Ultra的载气气体为高纯氦气, 进气压力为104.2 kPa, 分流比为1∶ 30。 电子压力控制系统采用恒流模式, 流速为26.8 mL· min-1, 质谱仪采用EI电离, 电离能为70 eV, 质荷比的扫描范围为35~500 amu, 循环时间为0.5 s。 鉴定化合物的质谱库为NIST14和NIST14s。

称量约0.1 mg粉末状样品置于样品杯中, 之后将样品杯置于裂解仪的自动进样器中, 按照设置的方法启动热裂解气相色谱质谱联用仪。 仪器分析结束后, 通过将该胶结材料的质谱与NIST14和NIST14s库的质谱进行比较, 对化合物进行鉴定。 AMDIS软件用于整合热裂解产物的峰。 通过总离子色谱图(TIC)对色谱面积进行半定量计算: 峰面积相对于识别的所有热解产物的峰面积之和进行归一化, 数据取平均值并以百分比表示。 面积百分比用于计算胶结材料热解产物的相对丰度。 样品做三组平行实验, 避免实验出现偶然性结果。

1.2.3 热辅助甲基化热裂解气相色谱质谱法(THM-Py-GC/MS)

实验开始前使用四甲基氢氧化铵25%甲醇溶液(TMAH, 分析纯, 购于麦克林化学试剂有限公司)甲基化试剂对样品进行衍生化处理。 称量约0.1 mg粉末状样品和3 μ L甲基化试剂置于样品杯中混合, 之后将样品杯置于裂解仪的自动进样器中, 按照设置的方法启动热裂解气相色谱质谱联用仪。 THM-Py-GC/MS实验中的仪器设置条件和操作方法与直接Py-GC/MS实验相同。

2 结果与讨论
2.1 傅里叶变换红外光谱法(FTIR)分析

用FTIR对该胶结材料进行表征, 并通过红外谱库检索发现其与环氧树脂相匹配, 红外光谱对比图见图1, 红外光谱吸收峰与官能团的关系见表1。 该胶结材料在1 252 cm-1处有C— O— C的对称环形呼吸振动吸收峰, 在829 cm-1处有C— O— C的不对称拉伸吸收峰, 这两处的峰符合文献[25]中所列出的环氧化合物特征峰的位置范围, 所以推测该胶结材料为固化后的环氧树脂类的胶粘剂。 但是, 与环氧树脂的标准谱图对比, 胶结材料中表征环氧化合物1 252和829 cm-1处的特征吸收峰减弱与羟基3 414 cm-1的特征吸收峰向左偏移至3 433 cm-1, 并且峰的强度增大, 表明环氧树脂中的环氧基在固化剂的作用下遭受破坏, 并在固化后的分子结构中出现了一个新的羟基, 这个新的羟基比原有羟基弱, 因而向高频方向有了位移[26]。 胶结材料中1 299和1 186 cm-1处的峰归因于苯甲酸酯中的C=O振动, 表明环氧树脂胶结剂中加入了苯甲酸酯类的添加剂; 1 116 cm-1处的氮杂环化合物中的C— H变形环振动峰表明胶结材料中加入了氮杂环化合物, 推测为吡啶类化合物; 1 037 cm-1处的C— OH振动峰表明胶结材料中含有伯醇类物质。 此外, 胶结材料2 930和2 855 cm-1处的峰归因于— CH3和— CH2中C— H键的伸缩和弯曲振动, 1 611、 1 510和1 463 cm-1处的峰是由芳环骨架振动引起, 这些峰与环氧树脂的标准谱图相比峰强减弱, 归因于该胶结材料中的环氧树脂参与固化发生交联反应。 所以通过这些峰与环氧树脂标准谱图对比, 可以用来了解掌握胶结材料的固化程度。

图1 胶结材料样品和环氧树脂的红外光谱图Fig.1 Infrared spectrogram of the sample and epoxy resin

表1 胶结材料和环氧树脂红外光谱官能团分析 Table 1 Functional group analysis of the sample and resin epoxy by FTIR
2.2 Py-GC/MS分析和THM-Py-GC/MS分析

为了全面、 详细地了解该胶结材料的化学组成, 利用Py-GC/MS和THM-Py-GC/MS对样品进行分析, 2~20 min的总离子色谱图见图2。 将已识别鉴定的主要裂解成分标于图2中, 对应的化合物列于表2。

图2 采用Py-GC/MS和THM-Py-GC/MS分析胶结材料的总离子流色谱图(2~20 min)Fig.2 The total ion chromatograms of the binding media obtained by Py-GC/MS and THM-Py-GC/MS (2~20 min)

表2 胶结材料在保留时间2~20 min内的Py-GC/MS和THM-Py-GC/MS分析结果 Table 2 Py-GC/MS and THM-Py-GC/MS results of the binding media with the retention time of 2~20 min

现代合成胶粘剂中, 高分子材料主要包括合成树脂型、 合成橡胶型和复合型三类, 其中合成树脂型包括环氧树脂、 酚醛树脂、 三聚氰胺-甲醛树脂、 有机硅树脂和聚氨酯树脂等热固性树脂[27]。 在Py-GC/MS分析和THM-Py-GC/MS分析实验中, 该胶结材料的裂解产物在13.33和14.07 min时有环氧化合物(23号峰和24号峰)检出, 推断该胶结材料为热固性树脂类中的环氧树脂胶粘剂。 此实验结果进一步佐证了胶结材料的FTIR实验结果。 环氧树脂胶粘剂的主要成分包括环氧树脂和固化剂, 还会加入增韧剂、 增塑剂、 稀释剂、 促进剂、 偶联剂、 触变剂和填料等辅料来改善胶粘剂的性能[27]。

环氧树脂(Epoxy Resin)是指含有2个或2个以上环氧基, 且以脂肪族、 脂环族或芳香族链段为主链, 并在特定的化学试剂存在下可以形成三维交联网络状固化物的高分子预聚物[28]。 根据化学结构的差异, 环氧树脂可分为缩水甘油类环氧树脂和非缩水甘油类环氧树脂, 缩水甘油类环氧树脂包括缩水甘油醚类、 缩水甘油酯类和缩水甘油胺类, 非缩水甘油类环氧树脂包括脂环族环氧树脂、 环氧化烯烃类环氧树脂和新型环氧树脂, 具体分类情况见表3[29][30]11-13。 该胶结材料在Py-GC/MS分析和THM-Py-GC/MS分析实验中, 都检测出了双酚A(22号峰)和2-(4’ -羟基苯基)-2-(4’ -甲氧基苯基)丙烷(21号峰), 还检测出一系列的双酚A通过裂解获得的苯酚类物质(7号峰、 10号峰、 12号峰、 13号峰和25号峰)。 文献中环氧树脂的GC/MS实验结果也检测出了这些苯酚类物质, 说明了此次实验结果的合理性[31]。 此外, 在THM-Py-GC/MS分析实验中, 检测出1, 1’ -(1-甲基亚乙基)双(4-甲氧基苯)(20号峰), 其为双酚A的甲基化试剂衍生物。 通过将这些裂解产物与表3中的环氧树脂比对, 可以确定样品胶结材料的环氧树脂为双酚A型环氧树脂。

表3 环氧树脂按化学结构分类表[30]11-13 Table 3 Epoxy resin classified by chemical structure of epoxy resin[30]11-13

在环氧树脂胶粘剂中, 环氧树脂和固化剂发生固化反应才能生成不溶(熔)体型网状结构。 固化剂按照化学结构类型可分为胺类、 酸酐类和树脂类等[27]。 在Py-GC/MS分析实验中, 检测出了吡啶(2号峰)、 3-甲基-吡啶(5号峰)和N, N’ -二甲基-1, 6-己二胺(14号峰), 这都属于环氧树脂胶粘剂中的胺类固化剂。 在THM-Py-GC/MS实验中没有检测到吡啶、 3-甲基-吡啶和N, N’ -二甲基-1, 6-己二胺等物质, 而是检测出N-甲基-2-氨基丙酰胺(1号峰)、 N, N-二甲基-甲胺(4号峰)和N, N, N’ , N’ -四甲基-1, 2-乙二胺(6号峰), 这类含氮类化合物是甲基化试剂的衍生物, 对分析鉴定环氧树脂胶结材料中的胺类固化剂鉴定产生干扰。 经过对比发现, 直接Py-GC/MS方法更适合环氧树脂类胶粘剂的分析与鉴定。

环氧树脂胶粘剂中的增塑剂可以增加胶粘剂的流动性, 使胶层具有柔韧性, 一般不与胶粘剂的主体成分发生化学反应[30]116-117。 邻苯二甲酸酯类增塑剂主要包括邻苯二甲酸二甲酯、 邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二辛酯[30]116-117。 该胶结材料在Py-GC/MS分析和THM-Py-GC/MS分析实验中都检测出了邻苯二甲酸二异辛酯(26号峰), 这属于邻苯二甲酸酯类增塑剂的一种。 此外, 在THM-Py-GC/MS分析实验中检测出了邻苯二甲酸二异辛酯的裂解产物— — 2-乙基-1-己醇(8号峰)、 邻苯二甲酸二甲酯(17号峰)和邻苯二甲酸(2-乙基己基)甲酯(19号峰)。 由此推断邻苯二甲酸二异辛脂作为增塑剂添加到了该胶结材料中。 另外, 邻苯二甲酸二异辛脂也是环氧树脂胶粘剂中最常用的非活性稀释剂, 可以增加胶粘剂的浸透性和流动性, 便于与其他组分混合均匀, 其不参与树脂的固化反应[30]145-150。

将该胶结材料检测出的特征化合物归类, 列于表4。

表4 应用Py-GC/MS和THM-Py-GC/MS技术对胶结材料的分析结果总结 Table 4 Analytical results of binding media by Py-GC/MS and THM-Py-GC/MS
3 结论

Py-GC/MS技术在文物修复用胶结材料的识别及研究方面具有广阔的应用前景。 本研究通过利用FTIR、 Py-GC/MS和THM-Py-GC/MS技术对一批古陶瓷修复用的未知胶结材料进行分析和鉴定。 FTIR实验结果显示该胶结材料为环氧树脂胶粘剂, 且含有吡啶类化合物、 苯甲酸酯类化合物和伯醇类化合物等添加剂。 Py-GC/MS和THM-Py-GC/MS技术更加详细地揭示了环氧树脂胶粘剂的种类和其他添加剂, 结果显示该胶结材料为双酚A型环氧树脂, 且为改善环氧树脂胶粘剂的性能, 该胶结材料中加入了胺类固化剂、 邻苯二甲酸二异辛酯增塑剂、 邻苯二甲酸二异辛酯非活性稀释剂。 THM-Py-GC/MS技术因为其中的甲基化试剂会影响该胶结材料中胺类固化剂的分析, 所以直接Py-GC/MS方法更适合环氧树脂类胶粘剂的分析与鉴定。

本研究将Py-GC/MS技术运用到文物现代粘结材料分析鉴定中, 为环氧树脂胶粘剂的分析鉴定提供了新的技术手段, 也验证了Py-GC/MS技术分析古代胶结材料的实验条件在现代胶结材料分析鉴定实验中的可行性, 同时为文物未知修复材料的鉴定提供了新视角。

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