无定形聚合物有三种机械状态, 即玻璃态、 高弹性态和粘性流动态^{[1, 2]}。 在低温下, 材料很硬, 类似于玻璃, 在外力作用下只发生非常小的变形, 这就是玻璃态。 变形不能恢复, 这种状态是粘性流动状态。 高弹性态是指材料在受到外力作用后会出现弹性变形, 但是在外力消失后会恢复原状的状态^{[3, 4, 5]}。 玻璃态和高弹性态之间的转变被称为玻璃化, 相应的转变温度是玻璃化转变温度, 通常表示为Tg。 玻璃化发生在聚合物、 低分子量和无机材料中。 而在聚合物中, 玻璃化转变一般发生在聚合物的无定形部分。 聚合物有无定形和结晶两种状态, 其中无定形部分是指没有明显长程有序结构的区域, 其分子链的排列方式是杂乱无章的。 相对而言, 结晶部分则是指分子链排列有序、 呈现出晶体结构的区域。 当聚合物温度降低到一定程度时, 无定形部分的分子链开始逐渐凝固, 失去了自由运动的能力, 变得非常脆硬, 形成了所谓的玻璃态^{[6, 7, 8]}。

聚合物材料的玻璃化转变温度是重要的热物理性能参数, 是非晶聚合物材料的固有性质, 对于材料的使用和加工有重要指导意义。 在固体材料中, 玻璃态是一种非晶态或准晶态的固态结构, 具有非常特殊的力学、 热学和光学性质^{[9, 10, 11]}。 因此, 研究玻璃化转变温度可以帮助我们深入理解玻璃态的形成和性质。 例如, 对于聚合物材料、 玻璃、 陶瓷、 金属等材料, 研究其玻璃化转变和温度可以提高材料的稳定性、 延长寿命、 改善力学性能和热学性能等。 在工程应用中, Tg可作为橡胶材料使用的下限温度、 塑料材料使用的上限温度。 此外, 还可以利用玻璃化转变的特性来制备新型材料、 开发新型储存器件等方面应用^{[12, 13, 14]}。

研究玻璃化温度的方法有许多, 包括(1)热分析法: 利用热分析仪器测量材料的热重、 热流等参数, 通过监测材料热响应的变化来确定玻璃化温度^{[15, 16, 17]}; (2)动态机械分析法: 利用动态机械分析法仪器测量材料的动态力学性质, 再扫描不同温度下的频率范围内的变化规律来测定玻璃化温度^{[18, 19]}; (3)热膨胀法: 利用热膨胀仪器测量材料在不同温度下的线膨胀系数, 通过检测膨胀系数变化的最大值来确定玻璃化温度^{[20, 21]}; (4)声学法: 利用声音传播速度的变化来测量材料的物理特性, 从而确定玻璃化温度; (5)X射线衍射法: 通过X射线衍射仪器测量材料在不同温度下的结晶特性, 从而确定玻璃化温度; (6)红外光谱法: 利用材料在不同温度下的红外吸收谱变化来确定玻璃化温度。 具体而言, 当材料受热时, 其分子内部的振动和转动会发生变化, 从而导致吸收红外辐射的能量发生变化。 通过对材料在不同温度下的红外吸收谱进行测量和分析, 可以确定玻璃化温度。 总的来说, 不同的测量方法各有优缺点, 选择何种方法应根据实际情况而定^{[22, 23, 24]}。 如表1所示, 总结了上述测量方法的优缺点。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 玻璃化温度研究方法优缺点对比 Table 1 Comparison of advantages and disadvantages of glass transition temperature research methods 测量方法 优点 缺点 热分析法 容易测量, 结果可重复性好 温度分辨率相对低, 可能受到固体样品形状、厚度等因素的影响 动态机械分析法 可用于不同形状的样品, 温度分辨率比热分析高 精度受到环境因素的影响, 需要在恒定的温度和压力条件下进行测试 热膨胀法 容易测量, 分辨率比较高 需要较长的测试时间, 需要将样品放置在温度控制环境中进行测试 声学法 对材料形状、尺寸要求比较低 受材料密度和声波传播速度的影响 X射线衍射法 对材料形状、尺寸要求较低, 精度高 只适用于具有结晶性的材料 红外光谱法 无需接触样品, 对材料形状、尺寸的要求比较低, 测试时间相对较短 只能给出吸收光谱数据, 对受玻璃化转变影响较大的折射率的变化无法直接获得

表1 玻璃化温度研究方法优缺点对比 Table 1 Comparison of advantages and disadvantages of glass transition temperature research methods

太赫兹光谱技术是一种频率介于红外和微波之间的新型的电磁光谱分析技术, 在分子结构分析、 生物医学检测、 材料无损探测等领域有着广泛的应用。 太赫兹光谱技术研究聚合物玻璃化转变具有以下优势: (1)光谱和相位特性: 与其他光谱技术如红外光谱、 拉曼光谱相比, 太赫兹光谱技术不仅可以提供聚合物材料的吸收/透射光谱, 还可以同时记录相位信息, 直接给出聚合物材料的折射率和介电常数, 而折射率的变化可以直接反映聚合物链自由体积的变化, 这与聚合物玻璃化转变紧密相关^[25]; (2)非接触性测量: 太赫兹光谱技术可以在不接触物体的情况下进行测量, 避免了材料在接触过程中受到的压力和损伤, 因此可以保持材料的完整性和稳定性; (3)高灵敏度: 太赫兹技术对于材料吸收、 散射等微小变化非常敏感, 可以检测到材料中分子结构微小的变化, 从而可以精确地推导出玻璃化转变温度; (4)非破坏性测量: 太赫兹技术不会对材料产生损害, 使得多次测量可以在同一样品上进行, 测量结果可以重复。 总之, 太赫兹技术作为一种新型分析技术, 具有非接触性、 高灵敏度、 非破坏性等优势, 可以很好地用于研究聚合物玻璃化转变研究。

正是因为这些优势, 太赫兹光谱正越来越多地应用在聚合物玻璃化转变研究。 为此, 本文总结了近年来聚合物玻璃化转变的太赫兹光谱技术研究现状。 首先, 对当前的太赫兹测量聚合物玻璃化转变温度的研究进行了介绍, 然后对当前太赫兹检测聚合物玻璃化转变温度所使用的方法进行了讨论, 最后对太赫兹光谱检测聚合物玻璃化温度的结果进行了分析与讨论。 本论文的研究不仅对太赫兹测量聚合物玻璃化转变温度进行了详细总结和归纳, 也对太赫兹光谱技术测量聚合物技术在工业上应用进行展望和指导。

聚合物玻璃化转变在理论上存在较大的争论, 目前广为认可的一种理论是“ 自由体积论” , 即认为聚合物链的运动是由于周围存在自由体积, 而自由体积随温度的下降而减少, 当温度下降到玻璃化温度以下时, 自由体积下降到不能够提供聚合物链段运动所需的空间, 聚合物链段就被冻结。 对聚合物体系这种随温度变化的自由体积, 在光学上可以用折射率变化来表征。 由于太赫兹光谱测量可以直接给出聚合物材料的折射率和介电谱, 因此可以很好地用来研究聚合物玻璃化转变。

最早报道通过太赫兹光谱技术研究聚合物玻璃化转变的是Wietzke等^[25]。 2009年, 他们利用太赫兹时域光谱仪研究聚甲醛(POM)聚合物的玻璃化转变, 发现POM的吸收系数随温度增加而增加, 折射率随温度升高而减小, 且存在两个不同下降趋势(如图1所示), 通过这两种线性变化趋势的交叉点得到玻璃化温度为199 K, 与传统的DSC实验结果相比只有1.4%的偏差, 证实了太赫兹时域光谱作为一种非破坏性的、 非接触的工具, 适用于聚合物玻璃化转变研究。

图1

Fig.1

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	图1 聚甲醛太赫兹折射率随温度变化关系[25]Fig.1 Temperature dependence of THz refractive index of POM[25]

进一步, 2011年他们利用太赫兹时域光谱仪测量了各种聚合物的介电参数折射率n和吸收系数κ , 并使用一种基于逆向平滑处理的方法来处理数据, 发现聚合物的吸收系数随着频率的增加而增加, 而折射率则随着频率的增加而减小^[26]。

2013年, Suzuki等^[27]利用太赫兹光谱研究了聚酰胺(尼龙-6)的α , γ , 伪六边形和无定形等四种相的构象和结构转变, 无定形相样品A在3.0和9.0 THz处各有一个明显的太赫兹吸收宽峰, 含有γ 相样品B在13.5, 15.5和17.5 THz处出现尖峰, 表明该样品具有晶态结构, 含有α 相样品C除了有与上述样品B一样的吸收峰外, 还在2.0和6.6 THz处出现新的吸收峰, 如图2(a)所示。 进一步, 通过对尼龙-6样品A和C在20~220 ℃范围内变温太赫兹光谱测试, 研究者根据样品C在6.6 THz处吸收系数对温度的二级导数的变化, 观察到从α 相到伪六边形相的Brill转变发生在160 ℃附近, 如图2(b)所示。 根据无定形样品A在6.6 THz吸收系数随温度变化关系, 观察到尼龙-6无定形样品的玻璃化温度为60 ℃, 与传统差示扫描量热法测量结果54 ℃比较接近。 另外, 研究者们还观察尼龙-6无定形样品构象转变和结晶转变温度分别在110和190 ℃, 如图2(c)所示。 2015年, 他们又通过太赫兹光谱技术测定了在不同热历史条件下回火得到的尼龙-6 α 晶体样品太赫兹吸收谱, 如图3(a)所示。 从图3(a)可以看到, 尼龙-6 α 晶体在5.8和6.5 THz有两个明显吸收峰, 随着温度升高, 吸收峰强度均开始下降, 表明尼龙-6 α 晶体在5.8和6.5 THz的振动是类声子模式, 而不是分子内振动模式。 进一步, 根据样品在6.5 THz处太赫兹吸收峰强度与温度的变化关系, 确定尼龙-6 α 晶体的玻璃化温度为54 ℃^[28][图3(b)], 这与传统差示扫描量热法测量结果完全一致。

图2

Fig.2

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	图2 (a)为尼龙-6三个样品的太赫兹吸收光谱; (b)为尼龙-6样品C在6.6 THz处吸收系数对温度的二级导数随温度变化关系; (c)为样品A在1.75和6.6 THz吸收系数随温度变化关系[27]Fig.2 (a) Terahertz absorption spectra of three samples of nylon-6; (b) Temperature dependence of second derivative of the absorption coefficient of sample C at 6.6 THz; (c) Temperature dependence of absorption coefficients of sample A at 1.75 and 6.6 THz[27]

图3

Fig.3

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	图3 (a)尼龙-6 α 晶体在不同温度下太赫兹吸收谱; (b)尼龙-6 α 晶体在6.5 THz处吸收峰强度随温度变化关系[28]Fig.3 (a) THz absorption spectra at different temperatures and (b) Variation of absorption peak intensity at 6.5 THz with temperature of PA6 α crystal[28]

2014年, Sibik等^[29]利用太赫兹时域光谱研究了从295 K以5 K的温度增量从过冷液相加热到470 K时聚对乙酰氨基酚的太赫兹吸收光谱[图4(a)]。 他们观察到, 聚合物的结晶、 相变和熔化均可以通过太赫兹吸收光谱随温度的不连续变化来检测, 由此确定该聚合物的玻璃转化温度为329.5 K[图4(b)]。

图4

Fig.4

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	图4 (a)不同温度下聚对乙酰氨基酚太赫兹光谱; (b)不同频点下聚对乙酰氨基酚太赫兹吸收系数随温度变化关系, 蓝色虚点线表示玻璃化转变温度[29]Fig.4 (a) THz absorption spectra of polyacetaminophen at different temperatures; (b) Temperature dependence of absorption coefficient of polyacetaminophen at different frequency points and the blue dash dot line indicating the glass transition temperature[29]

2015年, Komatsu等利用太赫兹时域光谱仪测量了单轴拉伸的聚ε -己内酯薄膜的吸收光谱^[30]。 研究发现, 温度范围为10~300 K的条件下, 在0.3~3.6 THz观察到多个吸收峰。 进一步发现, 当THz波的电场方向与拉伸方向平行[图5(a)]和垂直[图5(b)]时, 在1.6和2.2 THz附近的两个特征峰的吸收带宽在10~195 K的温度范围随温度增加变化缓慢, 但在200 K左右变化急剧[如图5(c, d)所示], 这种现象与聚ε -己内酯薄膜在此温度下发生玻璃化转变紧密相关。 研究表明太赫兹时域光谱仪可以用于聚合物材料的玻璃化转变研究, 所测得的玻璃化转变温度与传统的DSC和动态粘弹分析法(DVA)结果相近。

图5

Fig.5

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图5 聚ε -己内酯薄膜在太赫兹波电场方向平行(a)和垂直(b)薄膜拉伸方向的太赫兹吸收谱及在2.2 THz(c)和1.6 THz(d)处太赫兹吸收峰半高宽(FWHM)随温度的变化[30]Fig.5 Terahertz absorption spectra of poly (ε -caprolactone) films in the direction of the terahertz wave electric field parallel (a) and perpendicular (b) to the stretching direction of the film and the full-width at the half maximum (FWHM) of the terahertz absorption peaks at 2.2 THz (c) and 1.6 THz (d) as a function of temperature[30]

同年, Mori等^[31]使用宽频太赫兹时域光谱仪测定了半晶型聚偏二氟乙烯(PVDF)在0.2~6.0 THz范围内的复合介电常数。 研究发现, PVDF介电常数包括五个振动模式的叠加, 分别是位于1.60、 2.36、 3.04和5.31 THz的晶体部分以及位于0.68 THz的非晶体部分的玻色子峰。 此外, 研究者还测量了PVDF介电常数的温度依赖性, 并通过分析晶格振动模式峰值频率的温度变化确定了其非晶质部分的玻璃转化温度约为192 K, 如图6所示。

图6

Fig.6

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	图6 聚偏二氟乙烯晶体介电常数实部(a)和虚部(b)太赫兹谱及Bu格子振动峰频率与折射指数实部随温度变化关系(c)[31]Fig.6 Real part (a) and imaginary part (b) dielectric THz spectra of poly (vinylidene fluoride) and the variations of the peak frequency of Bu lattice mode and the real part of refractive index with temperature (c)[31]

2019年, Lian等^[32]利用差示扫描量热法和太赫兹时域光谱法在不同温度下研究聚酯酰亚胺的玻璃转化温度和分子动力学。 研究发现聚酯酰亚胺正常样品没有特征吸收峰, 而老化样品在0.2~2.25 THz的范围内出现了三个特征吸收峰[如图7(a, b)所示]。 通过对正常和老化样品的介电损耗的温度依赖性分析以及线性拟合, 推导了聚酯酰亚胺动力学转变的四个区间(谐振态、 JG-β 转变、 玻璃化转变、 粘流转变)和三个交叉温度[如图7(c, d)所示], 进一步分析发现, 正常和老化聚酯酰亚胺的玻璃化温度分别为324和322 K。

图7

Fig.7

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	图7 120~480 K温度范围内聚酯酰亚胺太赫兹光谱及1.0 THz下介电常数虚部随温度变化关系[32] (a), (c): 正常样品; (b), (d): 老化样品Fig.7 THz spectra and temperature dependence of the imaginary dielectric constant of polyesterimide at 1.0 THz at the temperature range of 120~480 K[32] (a), (c): Normal sample; (b), (d): Aged sample

同年, Shmool等^[33]利用变温太赫兹时域光实验来研究可生物降解的乳酸-甘醇酸共聚物(PLGA)的动态和玻璃化转变行为。 他们将PLGA在太赫兹频率下的动力学与温度依赖性、 分子量、 乳糖醛酸比率和自由体积联系起来, 通过THz-TDS可以检测到PLGA两个不同的转变过程: T_β 和T_{g, α} , 并与使用传统的动态热机械(DMA)分析得到的结果进行比较。 实验结果表明, 在PLGA的玻璃转化温度以下, T_β 与β 松弛过程相关的偶极矩变化有关, 源于C— O大分子链段的局部旋转; 而T_{g, α} 与α 松弛过程相关的聚合物主链链段运动导致的偶极矩变化有关。 通过分析使用THz-TDS和动态热机械两种方法测量得到的PLGA的吸收系数和玻璃化转变温度检测结果, 证明PLGA的行为符合Goldstein的势能面解释以及Fox和Flory的自由体积理论, 这两个概念可以一起用来理解非晶态聚合物, 如图8所示。

图8

Fig.8

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	图8 不同混合比例、 不同分子量的乳酸-甘醇酸共聚物太赫兹吸收系数的温度依赖性[33] (a): 50∶ 50; (b): 75∶ 25Fig.8 Temperature dependence of the THz absorption coefficient of poly (lactic acid)-glycolic acid Comparison at different molecular weights and different mixing ratios[33] (a): 50∶ 50; (b): 75∶ 25

综上所述, 虽然当前利用太赫兹光谱技术研究聚合物玻璃化转变的研究还较少, 但随着太赫兹源的功率、 频宽和探测器的灵敏度的不断提升以及太赫兹光谱系统成本的下降, 太赫兹光谱技术在聚合物结构和构象动力学研究中的应用越来越多, 并显示出巨大应用潜力, 这将为未来聚合物的快速、 灵敏检测以及精准结构分析提供重要支撑^{[34, 35, 36, 37, 38]}。

由于高聚物在玻璃化转变前后力学、 热学和电学等多种性质都发生了明显的变化, 对玻璃化转变温度的测量方法也有多种选择。 随着材料学科的发展, 高聚物的样品逐渐多样化, 传统表征技术如差示扫描量热法、 动态热机械法以及热机械分析法都会受到不同的限制。

太赫兹光谱技术作为一种新兴的、 无损、 快速、 准确的材料表征方法, 不仅能够准确测定聚合物的玻璃化转变温度, 还能从微观分子层次解释玻璃化转变, 能够满足聚合物材料多样化的测量需求, 可以作为研究聚合物玻璃化转变的有力工具^{[39, 40, 41, 42]}。 然而, 与其他技术相比, 太赫兹光谱技术也存在一些问题:

(1)聚合物玻璃化温度数据分析较复杂: 聚合物的太赫兹光谱可能存在多个复杂的峰, 每个峰对应不同频段、 不同结构的振动, 需要对不同温度、 不同频段下数据采用人工智能算法或机器学习的方法才能得到较准确的玻璃化温度^{[43, 44, 45, 46]}。

(2)太赫兹源频宽还较低、 太赫兹光谱仪器成本还较高: 聚合物特征峰位置往往跨越较宽的频率范围(0.1~10 THz), 而目前大多数太赫兹光谱仪的有效频宽只能达到0.1~3.0 THz范围, 超过此频率范围的信号由于信噪比低均检测不到, 影响太赫兹光谱技术的准确性; 另外, 目前的太赫兹源、 探测器、 透镜等光路模块的价格还比较高, 太赫兹光谱仪一般还只在实验室研究中得到应用, 大规模的工业化检测应用还未出现^{[47, 48, 49]}。

因此, 尽管太赫兹光谱技术在检测聚合物玻璃化转变方面具有很大的优势, 但仍需在太赫兹源、 检测方法、 数据分析方法等方面要进一步发展和完善。