基于光声光谱气溶胶吸收测量的标定方法研究
徐秋怡1,3,4, 朱文越3,4, 陈杰2,3,4, 刘强3,4,*, 郑健捷3,4, 杨韬2,3,4, 杨腾飞2,3,4
1.中国科学技术大学环境科学与光电技术学院, 安徽 合肥 230026
2.中国科学技术大学研究生院科学岛分院, 安徽 合肥 230026
3.中国科学院合肥物质科学研究院安徽光学精密机械研究所, 中国科学院大气光学重点实验室, 安徽 合肥 230031
4.先进激光技术安徽省实验室, 安徽 合肥 230026
*通讯作者 e-mail: liuq@aiofm.ac.cn

作者简介: 徐秋怡, 女, 1996年生, 中国科学技术大学环境科学与光电技术学院硕士研究生 e-mail: xuqiuyi@mail.ustc.edu.cn

摘要

大气气溶胶吸收太阳辐射, 直接影响地气系统辐射平衡, 降低能见度, 改变局地气候效应。 光声光谱技术具有灵敏度高、 原位测量、 结构简单等优势, 是研究气溶胶吸收特性最为直接、 有效的方法。 光声光谱近红外气溶胶吸收系数测量系统的精度与标定方法密切相关, 为了探究不同标定方案的差异, 选择NO2气体(532 nm)和单分散苯胺黑气溶胶(532、 1 064 nm)分别开展气溶胶吸收系数标定实验。 其中, 单分散苯胺黑气溶胶的标定方法主要基于Mie理论, 结合苯胺黑气溶胶粒子数浓度、 苯胺黑气溶胶粒子的复折射率、 苯胺黑粒子粒径分别计算532和1 064 nm单分散苯胺黑气溶胶吸收系数。 实验结果表明: NO2气体获取的标定系数介于苯胺黑气溶胶在532和1 064 nm波长处获取的标定系数之间, 与532 nm波长处粒径225 nm的苯胺黑单分散气溶胶、 1 064 nm波长处粒径125 nm的单分散苯胺黑气溶胶标定系数相近, 在其他粒径处存在一定差异。 尽管NO2气体与苯胺黑气溶胶在特定波长处具有相似的连续吸收特征, 对于同一标定系统, 标定气体和气溶胶性质、 状态不同导致标定过程仍然存在光声效应之外的光与物质的相互作用、 标定介质损耗、 测量环境等不确定因素, 这些都会导致这两种标定介质的标定结果差异; 苯胺黑气溶胶采用不同波长光源得到的标定系数明显不同, 同一粒径的单分散苯胺黑气溶胶在532 nm波长处获取的标定系数约为1 064 nm波长处标定系数的1.5~2倍。 导致该结果的可能原因有两个, 一是未准确获取1 064 nm波长处苯胺黑的复折射率, 二是标定过程中532 nm光束、 1 064 nm光束与谐振腔的匹配模式不一致导致; 标定系数与单分散气溶胶的粒径存在反比关系, 随着苯胺黑气溶胶粒径每增大50 nm, 532 nm波长光源的标定系数减小19%, 1 064 nm波长光源的标定系数减小12%。 标定系数与粒径的反比关系可能由不同粒径的苯胺黑气溶胶粒子经过管道和光声池的损耗不同导致。 由此可见, 气体标定方法与气溶胶标定方法各有其优势与不足, 但两种标定方式都可以获取相应的标定系数, 在实际标定方法的选择上, 需要综合考虑多种因素, 选择合适的标定方法。

关键词: 光声光谱; 气溶胶; 光学吸收系数; 气溶胶吸收系数标定
中图分类号:O433.5 文献标志码:A
Calibration Method of Aerosol Absorption Coefficient Based on Photoacoustic Spectroscopy
XU Qiu-yi1,3,4, ZHU Wen-yue3,4, CHEN Jie2,3,4, LIU Qiang3,4,*, ZHENG Jian-jie3,4, YANG Tao2,3,4, YANG Teng-fei2,3,4
1. School of Environmental Science and Optoelectronic Technology, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China
2. Science Island Branch of Graduate School, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China
3. Key Laboratory of Atmospheric Optics, Anhui Institute of Optics and Fine Mechanics, Chinese Academy of Sciences, Hefei 230031, China
4. Advanced Laser Technology Laboratory of Anhui Province, Hefei 230026, China
*Corresponding author
Abstract

Atmospheric aerosols modify the energy balance of the atmosphere and the Earth's surface, visibility, and climateby absorbing solar radiation. Photoacoustic spectroscopy (PAS) is the most direct and effective method to measure the absorption of aerosols due to the advantages of high sensitivity, no change of aerosol stateand simple structure. The calibration method is the key factor of measurement accuracy of aerosol optical absorption coefficient using a PAS working at the near-infrared band. In order to explore the differences between different calibration schemes, NO2 (532 nm) and monodisperse nigrosin aerosol (532 and 1 064 nm) were selected to carry out calibration experiments of gas and aerosol separately. Based on Mie's theory, the absorption coefficients of the monodisperse nigrosin aerosol at wavelengths of 532 nm and 1064 nm were calculated using the concentration of aerosol particles, the complex refractive index and the particle diameter. The experimental results show that: the value of the calibration coefficient obtained by NO2 is between the calibration coefficient obtained by nigrosin aerosol at 532 and 1 064 nm wavelength, moreover, which is close to the value of calibration coefficient of nigrosin monodisperse aerosol with particle diameter of 225 nm ( λ=532 nm) and 125 nm ( λ=1 064 nm) butnot the same in other particle sizes. Despite the similar continuous absorption properties at specific wavelengths of NO2 and nigrosin aerosol, for the same calibration system, there are still uncertainties in the calibration process such as light-matter interaction, calibration medium loss, and measurement environment other than photoacoustic effect due to the different properties and states of calibration gas and aerosol. All these will lead to the difference of calibration results between these two calibration methods. The calibration coefficients of nigrosin aerosol obtained by using different wavelength light sources are significantly different, and the calibration coefficient values of the same particle size at 532 nm wavelength is about 1.5~2 times that at 1064 nm wavelength. There are two possible reasons for this result: one is that theobtained complex refractive index of nigrosine at 1 064 nm is not accurate, and the other is that the matching mode of the 532 nm wavelength beam and 1064 nm wavelength beam with the resonator is not consistent during the calibration process. There was an inverse relationship between the calibration coefficient and the particle size of monodisperse aerosol. With an increase of 50 nm in the particle size of nigrosin aerosol, the calibration coefficient decreased by 19% for the 532 nm wavelength light source and decreased by 12% for the 1 064 nm wavelength light source. The inverse relationship between calibration coefficient and particle size may be caused by the different losses of nigrosin aerosol particles with different particle sizes through the pipeline and the photoacoustic cell. It can be seen that the gas calibration method and the aerosol calibration method have their advantages and disadvantages, but the two calibration methods can obtain the corresponding calibration coefficients. It is necessary to consider various factors comprehensively in selecting the actual calibration method.

Keyword: Photoacoustic spectrometry; Aerosol; Optical absorption coefficient; Calibration of aerosol optical absorption coefficient
引言

大气气溶胶的直接和间接辐射强迫会改变大气的辐射平衡, 影响地球气候。 根据IPCC2013报告[1], 气溶胶光吸收特性是全球气候评估的最大不确定因素, 因此获取准确的气溶胶光吸收数据至关重要。 由于光声光谱技术具备不易受光散射影响、 不改变气溶胶状态的优势, 被广泛应用于气溶胶光吸收系数测量研究[2, 3, 4]

目前, 对气溶胶在近红外范围内的光吸收特性仍知之甚少, 国内外通过研制单波长[5]或多波长[6, 7, 8]气溶胶光声光谱仪, 将探测光源的波长拓展到近红外波长来实现对近红外波段气溶胶光吸收特性的研究。 标定方法的选择是保证光声光谱气溶胶吸收测量系统测量结果可靠性和有效性的关键。 通常采用已知吸收系数的气体或标准气溶胶样品获取光声信号与气溶胶吸收系数的标定关系。 由于用于标定的气体易于产生, 浓度易于控制和监测、 吸收光谱参数较为明确, 因此大部分文献报道的光声光谱气溶胶测量装置均采用标准浓度气体进行标定, 标定气体包括NO2, O2, O3。 NO2气体在可见光波段存在较宽的吸收带, 其在532 nm波长处的吸收是最常见的气溶胶吸收系数标定方式[9], 需要注意的是, 当入射光波长小于425 nm波长时会导致NO2气体的光解, 所以无法采用405 nm波长等较为成熟的半导体光源进行光声光谱系统的标定。 研究人员也尝试利用O2在760~770 nm波长处的A带吸收[10, 11]以及O3在近紫外波段的吸收[12]进行光声光谱系统的标定, 前者吸收光谱为较窄的吸收线, 对入射光波长的稳定性要求较高, 后者气体的制备及浓度监测较为复杂, 因此采用这两种气体作为标定气体的报道较少。 采用气体吸收信号来标定光声光谱气溶胶吸收测量系统的理论基础是光声信号的探测无波长选择性, 因此, 标定结果理论上可用于任意波长的光声光谱系统。 另一种方法是采用标准气溶胶粒子对系统进行标定, 该方法首先要明晰产生标准气溶胶粒子的介质在探测波长处的复折射率, 结合标准气溶胶粒子的粒径谱信息(粒径和粒子数), 利用Mie散射理论即可计算获取标准气溶胶粒子的吸收系数, 从而完成光声光谱系统的标定, Foster、 Zangmeister等采用该方法对光声光谱测量装置进行标定[13, 14]。 该方法可对探测波长处的光声光谱气溶胶吸收测量系统进行直接标定, 但标定装置包括标准气溶胶粒子的发生、 粒径谱的测量等, 装置较为复杂, 成本也较高, 且产生气溶胶粒子的介质在红外波段的复折射率仍需进一步明晰。

多数光声光谱系统标定方式的光源集中于紫外至可见光波段, 且主要是采用532 nm波段NO2的光吸收来实现, 导致近红外波段光声光谱系统的标定过程存在标定光源与实际测量光源不一致、 标定介质(气体)与大气气溶胶理化性质不一致等问题。 为研究近红外波段气溶胶吸收测量系统的标定方法, 本文分别建立了NO2气体气溶胶吸收系数标定装置和苯胺黑粒子气溶胶吸收系数标定装置, 利用两种方法分别对1 064 nm波长气溶胶吸收系数在线测量装置进行了标定, 分析了两种方法标定结果的差异, 为光声光谱气溶胶吸收测量系统标定方法的选择提供了参考。

1 实验部分
1.1 气溶胶吸收系数标定原理

光声光谱技术(PAS)的基本原理是物质将吸收的周期性变化的光能转化为热能, 进而引起吸收介质周围的压力周期性波动, 通过探测声压波动大小可以获取介质的光谱吸收信息。 光声信号的大小如式(1)所示

SPAS=PL×Mmic×Ccell×αAC×c(1)

式(1)中, SPAS是光声信号, PL是激光功率, Mmic是麦克风灵敏度, Ccell是光声池的池常数, α AC是单位浓度气体或气溶胶的吸收截面, c是气体或气溶胶的浓度。 [S]=V, [P]=W, [Mmic]=V· Pa-1, [Ccell]=Pa· (W· Mm-1)-1, α ACc的单位取决于测量对象是气体([α AC]=Mm-1· ppbv-1, [c]=ppbv)还是气溶胶([α AC]=cm2· particle-1, [c]=particle· cm-3), α AC× c即样品的吸收系数。

根据式(1)可知光声信号和测量样品浓度之间存在直接的线性关系(MmicCcell为定值), 因此可以通过测量不同已知吸收特性的气体或者气溶胶进行标定, 即通过记录功率归一化后的光声信号作为气溶胶吸收系数(α AC× c)的函数, 并将测量结果进行线性拟合, 拟合斜率即为气溶胶吸收系数的标定系数(Mmic× Ccell)。 文中采用的光声光谱气溶胶吸收测量系统的具体装置如文献[15, 16, 17]中所述, 测量波长为1 064 nm, 测量环境温度控制在25 ℃左右, 除气溶胶吸收系数信息外, 还对测量样品的温湿度进行了监测。

1.2 标定方法与装置

1.2.1 NO2气体标定方法与装置

采用NO2气体进行气溶胶吸收系数标定的装置如图1(a)所示, 标定所需的不同浓度NO2气体由10 ppmv NO2标准气体通过气体混合系统(Environics, SERIES 4000)稀释后产生, 稀释气体为高纯氮气(99.999%)。 气体混合系统的输出流量为1.10 L· min-1, 输出气流分成两路, 一路以0.3 L· min-1流入光声池, 另一路以0.71 L· min-1流入氮氧化物分析仪(Thermo, Model 42i)获取准确的NO2浓度, 待NO2浓度数据以及光声信号稳定后开始采集数据。

图1 标定系统示意图Fig.1 Schematic diagram of the calibration system

1.2.2 苯胺黑气溶胶标定方法与装置

气溶胶标定方法采用水溶性苯胺黑(Sigma-Aldrich, CAS#: 8005-03-6, Lot#: SHBM1524)作为标定介质, 苯胺黑是一种黑色染料, 其溶液雾化后产生的气溶胶粒子光学特效与炭黑气溶胶相似, 是紫外至可见光波段的强吸收性粒子。 该方法的标定装置如图1(b)所示, 苯胺黑标准样品溶于去离子水后产生的溶液经气溶胶发生器(TSI, Model 3076)雾化产生苯胺黑液滴, 液滴经扩散式硅胶干燥器(TSI, Model 3062)和Nafion干燥管(Purma Pure, LLC MD-700)进行两级干燥后产生苯胺黑气溶胶粒子, 将产生的气溶胶相对湿度控制在30%以下。 干燥的气溶胶使用微分迁移率分析仪(DMA, TSI, Model 3082)进行粒径筛选, 产生125~225 nm直径范围的单分散气溶胶粒子。 单分散气溶胶以0.30 L· min-1的速度流过光声吸收池, 吸收池出口连接凝聚核粒子计数器(CPC, TSI, Model 3775)获取粒子数浓度。 实验中苯胺黑粒子的浓度调节通过改变溶液浓度实现。 图2展示不同浓度的苯胺黑溶液发生的气溶胶粒径谱, 各粒径的粒子数浓度与苯胺黑溶液浓度呈正相关, 且粒径谱的峰值均在70 nm左右。

图2 不同浓度苯胺黑溶液产生的气溶胶粒径谱Fig.2 Aerosol particle size spectrum of nigrosin generated with different concentrations

光与粒子相互作用的方式取决于光的波长及粒子的大小, 可以基于散射粒子的相对大小生成基于不同状态的模型。 Mie散射理论用于描述光与球形小颗粒的相互作用, 即特定折射率和波长下光与粒子相互作用的强度。 依据Mie理论, 气溶胶粒子的吸收系数是光入射波长(λ )、 粒子直径(D)和复折射率的函数。 Lack等利用透射电子显微镜对苯胺黑溶液雾化后产生的气溶胶粒子进行了形态分析, 结果显示该方法产生的苯胺黑气溶胶粒子为球形[12], 因此可采用Mie理论计算该气溶胶粒子的吸收系数。 如表1所示, 已有多个小组[12, 18, 19, 20, 21]发布了苯胺黑的复折射率研究结果。 本研究中计算532 nm波长处苯胺黑气溶胶吸收系数所采用的复折射率来自Lang-Yona小组[19]的研究结果。 由于未见1 064 nm波长处苯胺黑复折射率的研究报道, 我们利用Bluvshtein小组[18]发布的800 nm波长处苯胺黑的复折射率结果近似计算了1 064 nm波长处苯胺黑气溶胶的吸收系数。

表1 不同小组公布的苯胺黑复折射率值 Table 1 The complex refractive index of nigrosin given by several research groups
2 结果与讨论
2.1 不同标定介质谐振腔的共振频率

气溶胶吸收光能产生的声信号通过谐振腔进行放大, 谐振腔的共振频率会随着腔内介质温湿度和密度的变化而变化。 如图3所示, 向光声池内通入NO2气体, 测得谐振腔的共振频率为1 610.38 Hz; 通入苯胺黑气溶胶, 测得谐振腔的共振频率为1 606.6 Hz, 二者相差3.78 Hz。 谐振腔中声信号的传播受介质湿度与温度的影响, 实验中的NO2气体与苯胺黑气溶胶的湿度与温度均存在差异。 湿度的改变使气体中水分子的分压发生改变, 引起气体比热比以及气体摩尔质量的变化, 进而改变介质中的声速, 最终导致共振频率的差异。 实验中使用的NO2气体相对湿度在2%~10%, 而苯胺黑气溶胶相对湿度在22%~29%。 根据都小凡等[22, 23]的研究结果, 相对湿度每变化10%, 共振频率漂移不到1 Hz, 因此本实验中由湿度变化引起的共振频率漂移不到2 Hz。 根据Miklos等[24]的研究, 声速的温度依赖性由共振频率直接反映。 气体声速的温度系数约为0.18%· ℃-1, 当温度变化为Δ T ℃时, 共振频率漂移0.001 8× Δ T。 本实验中, 谐振腔通入NO2气体时实验温度为26.5 ℃, 谐振腔通入苯胺黑气溶胶时实验温度为24.5 ℃, 因此温度引起的共振频率差异为5.8 Hz。 此外, 通入两种介质的谐振腔的品质因子均为12, 谐振腔对两种介质的响应一致, 测量装置对标定结果的影响可忽略。

图3 不同介质下的谐振腔谐振频率响应曲线
(a): NO2; (b): 苯胺黑气溶胶
Fig.3 Resonance frequency response curves of the photoacoustic cell filled up with different media
(a): NO2; (b): Nigrosin aerosol

2.2 NO2气体标定结果

NO2气体标定系统所使用532 nm激光器的发射光谱如图4所示, 根据文献[17]给出的计算方法, 得出NO2气体在该发射光谱范围的归一化吸收效率为0.37 Mm-1· ppbv-1

图4 532 nm波长处NO2吸收截面[25]和激光器发射谱Fig.4 Absorption cross section of NO2 at 532 nm wavelength[25] and emission spectrum of the exciting laser

基于NO2气体标定系统的标定结果如图5所示, NO2气体浓度范围在130~850 ppbv, 对应的吸收系数范围为48~315 Mm-1。 将测量结果进行线性拟合, 拟合斜率为0.013 89 mV· (mW· Mm-1)-1, 相关性为99.7%。 基于NO2气体的气溶胶吸收系数标定是目前常用的标定方法, 该方法所使用装置相对简单, 标定气体易于产生, 在标定过程中其浓度易于控制和监测, 且吸收光谱参数较为明确。

图5 532 nm波长处NO2标定曲线Fig.5 Calibration results with NO2 at 532 nm wavelength

2.3 苯胺黑气溶胶标定结果

苯胺黑气溶胶标定实验中, 通过DMA选取了五个粒径尺寸(125, 150, 175, 200和225 nm)的单分散苯胺黑气溶胶进行标定对比。 不同粒径的单分散苯胺黑气溶胶吸收系数基于Mie理论, 结合苯胺黑复折射率、 粒子数浓度计算获取。 图6显示了在532 nm波长标定光源下不同粒径的苯胺黑气溶胶标定结果。 结果表明, 不同粒径的苯胺黑气溶胶得到的标定系数存在差异, 随着苯胺黑气溶胶粒径每增大50 nm, 标定系数减小19%。 图7显示了1 064 nm波长光源下苯胺黑气溶胶标定结果, 与532 nm苯胺黑气溶胶的标定结果相似的是, 1 064 nm波长处的标定结果也随粒径发生改变。 随着苯胺黑气溶胶粒径每增大50 nm, 标定系数减小12%。

图6 532 nm波长处苯胺黑气溶胶标定曲线(m=1.72-0.28i)Fig.6 Calibration results with nigrosin aerosol at 532 nm wavelength (m=1.72-0.28i)

图7 1 064 nm波长处苯胺黑气溶胶标定曲线(m=1.835-0.137 5i)Fig.7 Calibration results with nigrosin aerosol at 1 064 nm wavelength(m=1.835-0.137 5i)

不同粒径的苯胺黑气溶胶粒子经过管道和光声池的损耗不同是导致标定系数与粒径的反比关系的主要原因之一。 苯胺黑气溶胶粒子经过管道和光声池存在一定的粒子损耗, 使CPC获取苯胺黑气溶胶粒子数浓度比光声池里的实际粒子数浓度小, 因此计算得到的苯胺黑气溶胶吸收系数偏小, 根据式(1)的线性关系, 最终导致标定系数偏大。 如图8所示, 苯胺黑气溶胶粒径每增大50 nm, 通过管道与光声池的粒子损失率减小5.5%, 表明粒径减小, 粒子损失增大, CPC测得的粒子数浓度与产生光声信号的粒子数浓度偏差增大, 最终导致吸收系数计算结果差异增大。

图8 不同粒径粒子经过管道与光声池的粒子损失率Fig.8 Particle loss rate of different particle sizes through pipes and photoacoustic cell

对比NO2气体与苯胺黑气溶胶标定结果, 发现NO2气体的标定系数介于532和1 064 nm波长光源下苯胺黑气溶胶的标定系数之间, 与粒径在225 nm(λ =532 nm)、 125 nm (λ =1 064 nm)的单分散苯胺黑气溶胶的标定系数相近。 对比两种标定方法, 实验中NO2气体相对湿度在2%~10%, 而苯胺黑气溶胶相对湿度在22%~29%, 湿度是造成光声效应热能损失的一个不确定因素; 此外, 苯胺黑气溶胶在流过管道与光声池时, 将会发生粒子损失。 因此, 尽管NO2气体与气溶胶在特定波长处均表现出连续吸收特征, 但对于同一标定系统, 标定气体和气溶胶的性质、 状态不同导致标定过程仍然存在除光声效应之外的光与物质的相互作用、 标定介质损耗、 测量环境等不确定因素。 此外, 从苯胺黑气溶胶的标定结果可以看出, 同一粒径的单分散苯胺黑气溶胶在532 nm波长处获取的标定系数约为1 064 nm波长处标定系数的1.5~2倍。 初步分析, 苯胺黑复折射率偏差是造成上述差异的主要原因。 由表1可知, 各小组测量获取的苯胺黑复折射率有很大不同。 如图9所示, 采用不同的复折射率计算的苯胺黑粒子的吸收截面存在显著差异。 因此, 苯胺黑在作为校准材料使用时, 其复折射率的准确测量是提高吸收系数测量系统标定精度的关键。 此外, 标定过程中532 nm光束、 1 064 nm光束与谐振腔的模式匹配差异, 也是导致两种标定结果出现差异的潜在原因。

图9 采用不同复折射率基于Mie理论计算的532 nm波长处苯胺黑粒子的吸收截面Fig.9 Calculated absorption cross sections of nigrosin particles based on Mie theory with different complex refractive indices at 532 nm wavelength

3 结论

光声光谱系统的测量精度与标定方法密切相关, 为探究不同标定方法的差异, 本文建立了一套近红外波段光声光谱气溶胶吸收测量装置及其标定装置, 利用NO2气体和单分散苯胺黑气溶胶两种介质对测量装置分别进行了标定, 并对标定波长、 苯胺黑气溶胶粒径等因素对标定结果的影响进行了分析。 其中, 气溶胶标定方法主要通过测量两种标定波长在不同粒径下的单分散苯胺黑标定系数来实现。 NO2气体标定系统较为简单, 标定系数总体介于532和1 064 nm标定波长对应的气溶胶标定系统获取的标定系数之间, 与粒径在225 nm(λ =532 nm)、 125 nm (λ =1 064 nm)的单分散苯胺黑气溶胶的标定系数相近; 苯胺黑气溶胶标定中, 标定系数与粒径存在反比关系, 同一粒径的单分散苯胺黑气溶胶在532 nm波长处获取的标定系数约为1 064 nm波长处标定系数的1.5~2倍。 单分散苯胺黑气溶胶标定中复折射率的获取、 不同粒径的粒子损耗、 校准粒子的粒径选取等参数均是影响标定结果准确性的重要因素。

综上, 尽管不同标定方法获取的标定结果具有显著差异, 但两种标定方式都可以获取相应的标定系数。 其中气体标定方法发展成熟、 气体光学参数易获取, 但是该方法存在光源波长与实际测量波长不统一、 标定气体存在毒性等不足。 气溶胶介质可直接用于近红外波段光声光谱气溶胶吸收测量系统的标定, 无需更换光源, 而且标定气溶胶的理化性质与大气气溶胶接近, 但是标定气溶胶光学特性的获取较困难。 因此, 在实际标定方法的选择上, 需要综合考虑多种因素, 选择合适的标定方法。

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