CdSe/ZnS量子点溶液和受体分子1-CAQ、 AQ和MV²⁺分别购自星紫(上海)新材料技术开发有限公司和Sigma-Aldrich公司。 将受体分子加入量子点溶液中, 通过超声和过滤去除未溶解的受体分子, 制备量子点-受体分子复合物。 CdSe/ZnS量子点和量子点-受体分子复合物的浓度保持相同。

飞秒泵浦-探测系统(Transpec-FS, 中智科仪公司)与钛蓝宝石激光系统(Astrella, 相干公司)用于研究飞秒瞬态吸收光谱^{[12, 13, 14]}。 飞秒激光器输出的激光以7∶ 3的比例分成两束。 较强的一束光通过光参量放大器(TOPAS-Prime, 相干公司)来产生泵浦脉冲(λ =400 nm)。 泵浦激光的强度由可变中性密度滤光片控制, 对样品进行激发。 而较弱的一束通过机动的光学延迟线, 然后聚焦于2 mm厚旋转的CaF₂晶体上, 产生350~750 nm的超连续白光作为探测光。 光学延迟线用于改变泵浦光和探测光之间的相对延迟时间, 延迟时间最长可达4 ns。 样品的泵浦光的光斑直径约为850 μ m, 探测光的光斑直径约为350 μ m。 通过样品后, 探测光束被准直到校准的光谱仪上(AvaSpec-ULS2048CL-EVO, Avantes), 以1 kHz的频率进行检测。 使用机械斩波器将泵浦脉冲重复频率降低到原来激光重复频率的一半。 因此, 通过记录有无泵浦脉冲时的光谱, 得到了由泵浦脉冲引起的吸收变化。 整个实验过程中保持低功率激发, 确保每个量子点对于单个脉冲吸收的平均光子数(或者每个量子点具有的平均激子数)< N> 小于1, 以避免多激子行为的产生。 所有实验均在室温和常压下进行。

利用密度泛函理论(DFT)对处于基态的电子受体的中性分子和阴离子分子几何构型进行优化。 在优化受体分子结构的基础上, 采用含时的密度泛函理论(TDDFT)方法计算垂直激发能, 得到最高占据轨道(HOMO)和最低未占据轨道(LUMO)能级值。 在优化中性和阴离子分子结构后, 通过计算单点能从而得出重组能。 在计算过程中都选择了TZVP基组与B3LYP泛函相结合的方法。 所有计算都是通过使用Gaussian09软件进行的^[15]。

图1(a)为CdSe/ZnS量子点的稳态吸收光谱和荧光光谱。 稳态吸收光谱在350~650 nm之间呈现一个宽的吸收带, 其荧光发射波长位于550 nm。 在飞秒时间分辨的瞬态吸收光谱测量中, 选用的泵浦光波长为400 nm, 探测光波段为430~650 nm的波长范围。 图1(b)为CdSe/ZnS量子点TA光谱的2D伪色彩图。 从图中可以明显看出, 在465和530 nm出现了两处由于能带填充效应而导致的基态漂白信号, 我们将这两个负信号分别归属于1P_3/2(h)— 1P(e)(或者1P)和1S_3/2(h)— 1S_1/2(e)(或者1S)激子跃迁^[6]。 此外, 高于575 nm的低能端信号可能是由于热激子之间的相互作用导致的激子带隙重整引起的。

图1

Fig.1

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	图1 (a)CdSe/ZnS量子点的稳态吸收光谱(黑色)和荧光光谱(红色); (b)400 nm光激发下, 在溶剂去离子水中量子点的TA光谱的2D伪色彩图; (c)在530 nm探测波长下量子点的TA动力学曲线图Fig.1 (a) Steady-state absorption (black) and photoluminescence spectra (red) of the CdSe/ZnS QDs; (b) 2D logarithmic plots of the TA spectra for QDs in deionized water under photoexcitation at 400 nm; (c) The TA kinetics of QDs with the probe laser wavelength at 530 nm

图1(c)展示了在530 nm波长处1S激子态漂白信号的动力学曲线图, 其动力学曲线可用三指数函数: A(t)=∑i=13aiexp-tτi进行很好地拟合, 拟合参数如表1所示。 其中, 信号的生成过程τ _rise(~0.29 ps)可以归属为1P— 1S的电子冷却过程^[16]; τ ₂可以归属为俄歇复合^[17], τ ₃归属为辐射衰减和非辐射衰减共同作用的直接复合过程^[6], 但值得说明的是由于探测系统中泵浦光和探测光的延迟线限制, τ ₃为一个非确定的值。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 CdSe/ZnS量子点、 QD-1-CAQ、 QD-AQ和QD-MV2+的复合动力学过程时间常数 Table 1 The time constants obtained from fitting the kinetics at selected single wavelengths of CdSe/ZnS QDs, QD-1-CAQ, QD-AQ, and QD-MV2+ Sample τ rise/ps τ 1/ps τ 2/ps τ 3/ns CdSe/ZnS QDs 0.29± 0.01 - 145.33± 10.89(41.87%) > ns(58.13%) QD-1-CAQ 0.30± 0.01 68.60± 4.66(40.71%) 599.63± 52.79(27.22%) > ns(32.07%) QD-AQ 0.35± 0.01 54.63± 18.07(27.82%) 205.01± 69.64(38.21%) > ns(33.97%) QD-MV2+ 0.44± 0.04 1.94± 0.53(47.30%) 36.76± 6.84(37.21%) 0.25 ± 0.04(15.49%)

表1 CdSe/ZnS量子点、 QD-1-CAQ、 QD-AQ和QD-MV2+的复合动力学过程时间常数 Table 1 The time constants obtained from fitting the kinetics at selected single wavelengths of CdSe/ZnS QDs, QD-1-CAQ, QD-AQ, and QD-MV2+

我们选取常见的三种受体分子1-CAQ、 AQ和MV²⁺来研究不同受体分子对电子转移过程的影响。 图2(b— d)分别展示了在不同延迟时间下QD-1-CAQ、 QD-AQ和QD-MV²⁺复合物的TA光谱。 所有的光谱特征都与CdSe/ZnS量子点中负的漂白信号和红移特征非常相似。 但是, 与图2(a)中CdSe/ZnS量子点的TA光谱相比, 所有复合物的1S的TA信号强度都随着受体分子的加入而减小。 同时, 在受体分子等量的情况下, 与其他两个复合物相比, QD-MV²⁺复合物的TA信号强度最小。 众所周知, 1S信号主要由电子所贡献, 而空穴的贡献可以忽略不计。 因此, TA信号强度的显著降低可以证实CdSe/ZnS量子点具有极快的ET过程, 这与之前的研究结果是保持一致的^[18]。

图2

Fig.2

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	图2 (a) CdSe/ZnS 量子点; (b) QD-1-CAQ; (c) QD-AQ和(d)QD-MV2+在400 nm光激发下的飞秒瞬态吸收光谱; 在(d)中的插图表示430~600 nm的光谱Fig.2 Femtosecond transient absorption spectra of (a) CdSe/ZnS QDs, (b)QD-1-CAQ, (c) QD-AQ, and (d) QD-MV2+in deionized water with several specific delay times after 400 nm photoexcitation. The spectra between 430 and 600 nm are expanded in the inset of (d)

图3中展示了四个样品1S漂白信号的动力学曲线。 与CdSe/ZnS量子点相比, 量子点-受体分子复合物中TA光谱的动力学曲线表现为四指数函数拟合形式。 增加的这一数十皮秒尺度的时间常数τ ₁可以归属为量子点与受体分子之间快的ET过程^[6]。 QD-MV²⁺的ET时间常数1.94 ps, QD-AQ为54.63 ps, QD-1-CAQ为68.60 ps。 因此, 最快的ET 速率出现在QD-MV²⁺复合物中。 此外, 通过比较QD-1-CAQ和QD-AQ复合物ET过程的时间常数, 可以发现当受体分子由AQ变为1-CAQ(氯取代AQ衍生物)时, ET过程的速率会减慢。 这一结果表明, 受体分子的取代基影响ET过程的速率。 通过减少AQ衍生物中氯取代基的数量, 可以提高AQ衍生物与量子点之间的ET速率^[19]。

图3

Fig.3

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	图3 CdSe/ZnS量子点、 QD-1-CAQ、 QD-AQ和QD-MV2+在530 nm探测波长下归一化的TA动力学曲线图Fig.3 Normalized TA kinetics of CdSe/ZnS QDs, QD-1-CAQ, QD-AQ, and QD-MV2+ with the probe laser wavelength at 530 nm

除了受体分子对ET过程的影响外, 我们还研究了受体分子对俄歇AR过程的影响。 有趣的是, 量子点-受体分子复合物中的ET速率与AR速率呈正相关, QD-MV²⁺复合物的ET速率和AR速率最快。 QD-1-CAQ复合物的ET速率和AR速率最慢。 众所周知, 在双激子俄歇过程中, 一个激子以非辐射方式重新结合并将其能量转移给第二个激子, 第二个激子被激发至连续能带成为自由载流子^[16], 极快的ET过程会导致局域的核层量子点上空穴的聚集, 电子和空穴之间的不平衡, 导致带电激子的产生。 因此, 空穴的积累导致形成的带电激子加速了俄歇复合。 而极快的俄歇复合严重阻碍了量子点在光伏器件上的应用, 例如, 带电激子的AR过程可以与发光或电荷转移竞争, 因此对器件的性能是不利的。 然而, 极快的ET过程将有效地诱导电荷分离态, 这对于光催化等应用是必不可少的。 因此, 选择合适的受体分子以及调节ET和AR过程之间的平衡对于量子点在各种领域的应用是非常重要的。

在量子点-受体分子复合物的研究中, 有一种假设认为, 当电子由量子点转移到电子受体时, 空穴保持不变^[6]。 根据Marcus ET理论^[5], ET速率可由式(1)计算

kET=4π2h(HDA)21(4πλkBT)1/2·exp-(λ+ΔG0)24λkBT(1)

式(1)中, H_DA是电子耦合, λ 是重组能, Δ G⁰是驱动力(或反应自由能变化)。 量子点-受体分子复合物的电子耦合主要依赖于供体和受体之间的距离以及受体分子的轨道形状^[8]。 这两个依赖因子在三种量子点-受体复合物中变化不大, 所以它们的电子耦合差异很小。 因此, 电子耦合不是造成ET速率差异的主要因素。 所以, 驱动力和重组能对ET速率的影响被着重研究。 在本研究中, Δ G⁰的大小等于量子点导带的能量与受体分子LUMO的能量之差即驱动力Δ G⁰的关系如式(2)

ΔG0=Eacceptor-E1Se(2)

式(2)中, E_acceptor为电子受体的LUMO值, E_1Se为电子给体量子点导带底部1Se态的能量。 反应体系的重组能λ , 是电子受体的重组能λ _i和溶剂的λ ₀之和。 通常, 溶剂的重组能小到能够不计其作用。 电子受体λ _i的重组能由式(3)表示^[20]

λi=(E0-+E-)+(E-0E0)(3)

式(3)中, E0-和E_-分别为阴离子在中性分子结构和阴离子结构基础上优化所得的能量; E-0和E₀分别为中性分子在阴离子结构和中性分子结构基础上优化所得的能量。

在B3LYP/TZVP水平上, 采用Gaussian 09程序的DFT方法计算了受体分子1-CAQ、 AQ和MV²⁺的HOMO和LUMO值以及重组能, 如表2所示。 供体CdSe/ZnS量子点的导带(CB)值和价带(VB)值分别为-2.380和-5.409 eV^[8]。 同时, 根据式(2)计算了QD-1-CAQ (-1.091 eV)、 QD-AQ(-0.873 eV)和QD-MV²⁺(-0.702 eV)三种复合物的驱动力。 根据式(3)得到了受体分子的重组能, 如表2所示。 结果表明, QD-AQ和QD-1-CAQ的重组能相差不大, 因此重组能不是改变ET速率的关键原因。 基于Marcus ET理论, 随着复合物QD-1-CAQ和QD-AQ的驱动力越大, ET速率也越大, 这与我们从TA动力学中提取的信息一致。 因此, 对于这两个量子点-受体分子复合物, 驱动力是ET速率的主要影响因素。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 受体分子1-CAQ、 AQ和MV2+的LUMO和HOMO值, 以及量子点-受体分子复合物的重组能和驱动力 Table 2 The calculated LUMO and HOMO values of the acceptor molecules 1-CAQ, AQ, and MV2+, and the corresponding reorganization energy and driving force of QD-acceptor complexes Sample LUMO/eV HOMO/eV λ /eV Δ G0/eV 1-CAQ -3.417 -7.291 0.348 -1.091 AQ -3.253 -7.359 0.338 -0.873 MV2+ -3.082 -5.740 0.185 -0.702

表2 受体分子1-CAQ、 AQ和MV2+的LUMO和HOMO值, 以及量子点-受体分子复合物的重组能和驱动力 Table 2 The calculated LUMO and HOMO values of the acceptor molecules 1-CAQ, AQ, and MV2+, and the corresponding reorganization energy and driving force of QD-acceptor complexes

与其他两个复合物相比, QD-MV²⁺的带隙较小, 加速了电子与空穴的复合, 从而加快了量子点与MV²⁺之间的ET速率。 因此, 这与在实验中观察到QD-MV²⁺复合物的ET速率最快是一致的。 结合这些数据, 可以绘制出CdSe/ZnS量子点到受体分子的ET过程的能级示意图, 如图4所示。 由图可知, 受体分子的LUMO值和HOMO值分别低于量子点的导带和价带。 因此, 发生在量子点和受体分子之间的过程是电子转移而不是空穴转移。 此外, 电荷复合机制也如图4所示, 这些动力学过程为量子点体系中电子转移的研究提供了重要的信息, 也为量子点太阳能电池以后的发展提供了良好的参考作用。

图4

Fig.4

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	图4 CdSe/ZnS量子点和受体分子体系的电子转移和电荷复合过程的能级图Fig.4 Energy diagram for the electron transfer and charge recombination processes of CdSe/ZnS QDs and acceptor molecules systems