实验样品为产自墨西哥Durango地区的9颗黄绿色磷灰石, 包括5颗原石样品(编号为Ap-1— Ap-5)和4颗切磨出的刻面型样品(编号为Ap-6— Ap-9), 其中原石样品具有典型的六方晶系晶体形态, 由两组六方柱和一组六方双锥单形聚合而成, 如图1所示。

图1

Fig.1

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	图1 墨西哥黄绿色磷灰石样品Fig.1 Yellowish green apatite samples from Mexico

采用的常规宝石学测试手段、 红外吸收光谱、 显微紫外-可见-近红外吸收光谱、 三维荧光光谱测试均在中国地质大学(武汉)珠宝学院完成, LA-ICP-MS成分测试在武汉上谱分析科技有限责任公司完成, 激光拉曼光谱测试在中国地质大学(武汉)地质过程与矿产资源国家重点实验室完成。

LA-ICP-MS成分测试分析采用的等离子体质谱仪为Agilent 7900, 激光剥蚀系统为GeoLas HD, 载气为氦气, 激光能量80 mJ, 频率5 Hz, 激光束斑直径44 μ m。 采用多外标无内标法分析主量元素和微量元素, 微量元素校正标准样品为NIST 610、 BHVO-2G、 BIR-1G、 BCR-2G。

红外吸收光谱测试采用Bruker-Vertex 80光谱仪测定, 采用反射法和透射法分别进行测试。 反射法的扫描范围为2 000~400 cm^-1, 透射法的扫描范围为4 000~2 000 cm^-1, 分辨率为4 cm^-1, 扫描次数为32次, 测试温度为标准室温25 ℃。

拉曼光谱采用Bruker-R200L型光谱仪测试, 采用的激光光源波长为532 nm, 测试范围为100~1 300 cm^-1, 累计次数2次, 每次采集时间10 s, 分辨率为4 cm^-1。

紫外-可见-近红外吸收光谱测试时, 将样品沿C轴方向切磨成5 mm× 5 mm× 2 mm的薄片, 分别采用∥C轴和⊥C轴的偏振光对样品进行测试。 测试仪器型号为Jasco MSV-5200, 测试方法为透射法, 测试范围200~800 nm, 扫描速度为1 000 nm· min^-1, 分辨率为0.5 nm, 测试光圈为5 nm。 由于样品对紫外光的透过率较差, 难以检测到紫外区的吸收峰。 为解决这一问题, 将薄片磨至1 mm厚度, 并将光圈大小调至10 nm, 其他条件不变的情况下进行200~400 nm紫外光区的测试。

荧光光谱仪的仪器型号为Jasco的FP-8500型, 氙灯光源, Emission模式。 激发波长范围为200~600 nm, 发射波长范围为250~700 nm。 由于550~700 nm波段的发射峰强度较弱, 实验中通过增大电压进行测试。 第一波段, 激发波长范围为200~350 nm, PMT电压为400 V; 第二波段, 激发波长范围为350~600 nm, PMT电压为750 V。 激发波长数据间隔为2 nm, 带宽为5 nm; 发射波长数据间隔为1 nm, 带宽为2.5 nm。 扫描速度为1 000 nm· min^-1。

墨西哥磷灰石样品为黄绿色, 透明, 玻璃光泽, 折射率在1.630~1.638之间, 双折射率为0.004~0.006, 一轴晶负光性, 偏光镜下四明四暗, 相对密度为3.20~3.35, 具弱多色性, 棱镜式分光镜显示橙黄区2条吸收线。 采用波长为369 nm的紫外灯手电筒进行观察, 发现样品具暗红色荧光, 如图2所示。 在宝石显微镜下, 可见沿C轴定向排列的短柱状气液两相和长管状流体包裹体、 八面体黑色矿物包裹体以及沿裂隙分布的褐黄色矿物包裹体。

图2

Fig.2

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	图2 样品在波长为369 nm的紫外灯下的发光Fig.2 Fluorescence under a UV flashlight at a wavelength of 369 nm

采用LA-ICP-MS对4颗磷灰石样品的主量元素、 微量元素和稀土元素进行了测试, 结果如表1和表2所示。 墨西哥磷灰石的主要成分为CaO和P₂O₅, 平均含量分别为55.0 wt%和42.9 wt%, 还含有Si、 Na、 Fe、 Mn、 V以及丰富的稀土元素。 稀土元素中, 轻稀土元素为La, Ce, Pr, Nd, Sm和Eu, 其中La、 Ce、 Pr和Nd含量较高, 平均含量分别为3 956、 5 430、 472和1 596 μ g· g^-1; 重稀土元素有Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu和Y, 含量较低, 仅Gd和Dy达到100 μ g· g^-1以上, 其余元素均低于100 μ g· g^-1。 通过对稀土元素配分计算, ∑LREE=10 697.7~12 121.5 μ g· g^-1, 平均为11 686.4 μ g· g^-1, ∑HREE=446.3~543.2 μ g· g^-1, 平均为508.6 μ g· g^-1, 呈现出明显的轻稀土元素富集, 重稀土元素亏损的分布特点, 且δ Eu平均值为0.29, 负Eu异常显著, δ Ce平均值为0.81, 具轻微Ce异常。 与最新研究中斯洛伐克、 马达加斯加和摩洛哥磷灰石的成分数据进行对比, 发现各产地稀土元素含量存在一定差异, 其中斯洛伐克的羟基磷灰石中稀土含量最少, ∑REE仅达到1 650~1 738 ppm^[8], 马达加斯加和摩洛哥磷灰石 ∑REE分别可达10 225、 6 544 ppm^{[9, 10]}; 墨西哥磷灰石负Eu异常较马达加斯加(0.62~0.66)和摩洛哥(0.53~0.59)显著, 而几个产地中, 斯洛伐克磷灰石的负Eu异常最为显著, δEu为0.082~0.088。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 墨西哥磷灰石的化学成分特征(wt%) Table 1 Chemical composition characteristics of apatite from Mexico (wt%) 成分 Ap-1 Ap-2 Ap-3 Ap-4 平均 CaO 54.6 55.0 55.1 55.4 55.0 P2O5 42.8 42.4 42.3 42.2 42.4 SiO2 0.65 0.65 0.64 0.62 0.64 Na2O 0.20 0.23 0.19 0.23 0.21 FeO 0.041 0.044 0.040 0.043 0.042 MnO 0.012 0.012 0.012 0.012 0.012 Total 98.303 98.336 98.282 98.505 98.304 Ca/P 1.614 1.642 1.648 1.661 1.642

表1 墨西哥磷灰石的化学成分特征(wt%) Table 1 Chemical composition characteristics of apatite from Mexico (wt%)

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 墨西哥磷灰石的稀土元素含量(μ g· g-1) Table 2 The rare earth elements of apatite from Mexico (μ g· g-1) 元素 Ap-1 Ap-2 Ap-3 Ap-4 平均 La 4 112 3 909 4 148 3 656 3 956 Ce 5 578 5 547 5 617 4 976 5 430 Pr 484 491 487 427 472 Nd 1 628 1 689 1 633 1 432 1 596 Sm 218 228 217 188 213 Eu 19.7 19.7 19.5 18.7 19.4 Gd 195 202 197 168 191 Tb 24.9 26.5 25.4 21.8 24.7 Dy 138 146 139 120 136 Ho 26.8 28.3 27.3 23.0 26.4 Er 72.3 76.4 72.7 61.4 70.7 Tm 8.49 8.76 8.53 7.27 8.26 Yb 47.4 49.2 47.5 40.0 46.0 Lu 5.60 6.05 5.67 4.83 5.54 ∑REE 12 558.2 12 426.9 12 644.6 11 144.0 12 195.0 ∑LREE 12 039.7 11 883.7 12 121.5 10 697.7 11 686.4 ∑HREE 518.5 543.2 523.1 446.3 508.6 ∑LREE/∑HREE 23.2 21.9 23.2 24.0 23.0 δ Eu 0.29 0.28 0.28 0.31 0.29 δ Ce 0.80 0.83 0.80 0.81 0.81 注: 稀土元素球粒陨石标准引自W.V Boynton (1984), Eu 异常采用δ Eu=2 EuN/(SmN+GdN), Ce异常采用δ Ce=2CeN/(LaN+PrN) Note: The date of chondrite-normalized rare-earth element is from the book: Geochemistry of the rare earth elements (W.V. Boynton, 1984)

表2 墨西哥磷灰石的稀土元素含量(μ g· g-1) Table 2 The rare earth elements of apatite from Mexico (μ g· g-1)

通过参考利用磷灰石作为副矿物来研究成矿岩体的成因方面的资料, 发现磷灰石中Ca和P的摩尔比能够反映其地质成因, 其中岩浆型磷灰石的Ca/P的标准值为1.67^[11], 对本研究中的数据进行计算, 发现Ca/P的摩尔比介于1.614~1.661之间, 与标准值1.67接近, 说明墨西哥磷灰石是岩浆作用形成的, 这与墨西哥Durango磷灰石产地介绍中的描述相吻合^{[2, 3, 4]}。 另外, δ Eu和δ Ce的比值能够准确反映岩浆的氧化还原状态^[12], 通过计算发现墨西哥磷灰石的形成岩浆处于中等还原状态。

采用反射法和直接透射法对墨西哥磷灰石样品进行测试, 为探讨不同方向上红外光谱的差异, 采用反射法对5颗磷灰石原石样品的C轴方向和垂直C轴方向分别进行测试, 由于Ap-2样品沿C轴方向测试信号较弱, 未展示其谱线。 由图3可知, 谱峰位于467、 575、 604、 962、 1 056和1 103 cm^-1, 主要与[PO₄]^3-有关。 其中962 cm^-1归属于[PO₄]^3-的对称伸缩振动峰V₁, 467 cm^-1归属于[PO₄]^3-的弯曲振动峰V₂, 1 056和1 103 cm^-1归属于[PO₄]^3-的非对称伸缩振动峰V₃, 575和604 cm^-1属于[PO₄]^3-的弯曲振动峰V₄^[13]。 在570~610 cm^-1范围内, 两测试方向的谱峰强度呈现出明显的规律性, 垂直C轴方向测试的锐谱峰为575 cm^-1, 沿C轴方向测试的锐谱峰为604 cm^-1。 两方向锐谱峰的差异, 可能是由于[PO₄]^3-在晶格中的占位的方向性差异造成的, 此差异可作为磷灰石样品定向的依据。 官能团区显示3 482、 3 538和3 556 cm^-1处的吸收峰[图3(d)], 均为OH^-的伸缩振动峰V_OH^[13], 以3 482和3 556 cm^-1峰位为主, 表明墨西哥磷灰石中含有结构水。

图3

Fig.3

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	图3 墨西哥磷灰石的红外光谱 (a): 指纹区400~1 500 cm-1(⊥C); (b): 指纹区400~1 500 cm-1(∥C); (c): 两方向对比图; (d): 官能团区3 000~4 000 cm-1Fig.3 Infrared spectra of apatite from Mexico (a): Fingerprint region 400~1 500 cm-1 (⊥C); (b): Fingerprint region 400~1 500 cm-1 (∥C); (c): Comparison spectra oriented to ⊥C and ∥C; (d): Functional group region 3 000~4 000 cm-1

实验样品的拉曼光谱显示427、 590、 605、 965、 1 049和1 078 cm^-1主要特征峰, 与RRUFF数据库中编号R040098的墨西哥Durango地区Cerro de Mercado矿磷灰石的拉曼特征峰基本一致, 如图4。 965 cm^-1为 [PO₄]^3-的对称伸缩振动峰V₁, 426 cm^-1属于 [PO₄]^3-的对称弯曲振动峰V₂, 1 049 cm^-1属于非对称伸缩振动峰V₃, 590和605 cm^-1属于弯曲振动峰V₄; 1 078 cm^-1属于[CO₃]^2-的V₁模式^{[10, 13]}。 [CO₃]^2-的拉曼位移说明磷灰石晶格中存在[CO₃]^2-代替 [PO₄]^3-的现象。

图4

Fig.4

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	图4 墨西哥磷灰石的拉曼光谱Fig.4 Raman spectrum of apatite from Mexico

墨西哥磷灰石样品的紫外-可见-近红外吸收光谱测试结果如图5所示, 具528、 578、 585、 735、 748和803 nm处的吸收峰, 528 nm的单峰和578、 585 nm的双峰共同造成了黄绿区535~565 nm左右明显的透过窗, 这一透过窗是造成磷灰石黄绿色的原因^[5]。 目前比较一致的观点认为528、 578、 585、 735、 748和803 nm吸收峰均是由稀土元素Nd³⁺的电子轨道跃迁导致的, 所对应Nd³⁺的能级归属分别为⁴G_7/2、 ²G_7/2、 ⁴G_5/2、 ⁴S_3/2、 ⁴F_7/2、 ⁴F_5/2^{[7, 14]}。 由此推测磷灰石的黄绿色体色与Nd³⁺密切相关。 另外, 当光的振动方向不同时, 在578和740 nm处的吸收峰存在差异, 表现为∥C轴(e-ray)测试的单峰和⊥C轴(o-ray)测试的双峰, 并且在∥C轴方向, 光谱的整体吸收更强。

图5

Fig.5

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	图5 墨西哥磷灰石的紫外-可见-近红外吸收光谱Fig.5 UV-Vis-NIR spectra of apatite from Mexico

紫外光区的测试结果如图5(b)所示(由于加偏振光会减弱透射光的强度, 所以直接对样品进行测试), 结果显示248和298 nm吸收峰, 其中298 nm吸收峰与多位学者研究中绿色磷灰石300 nm处的吸收峰接近, 并将该吸收峰归因于Ce³⁺的4f— 5d的电子跃迁^{[14, 15]}, 因此推测墨西哥磷灰石的紫区400~450 nm吸收边是由Ce³⁺造成的。

对多个墨西哥磷灰石样品进行三维荧光光谱测试, 测试结果基本一致, 发射峰主要位于356、 602和647 nm, 如图6所示。 其中最强的发射中心位于200~350 nm激发波段内, 对应的最佳激发波长为λ _ex=300 nm, 从Ex=300 nm的激发谱图[图6(b)]中可以看出, 荧光中心半峰宽约为50 nm。 在350~600 nm激发波段内, 出现多个强弱不均的发光中心, 主要的发射波长位于红色可见光区602和647 nm。

图6

Fig.6

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	图6 墨西哥磷灰石的3D荧光光谱 (a): 三维荧光光谱(λ ex: 200~350 nm); (b): 发射光谱(λ ex=300 nm); (c): 三维荧光光谱(λ ex: 350~600 nm); (d): 发射光谱(λ ex=400, 450 nm)Fig.6 3D Fluorescence spectrum of apatite from Mexico (a): 3D Fluorescence spectrum (λ ex: 200~350 nm); (b): Emission spectrum (λ ex=300 nm); (c): 3D Fluorescence spectrum (λ ex: 350~600 nm); (d): Emission spectra (λ ex=400, 450 nm)

有学者曾对绿色磷灰石的激光诱导光致发光研究表明, 356 nm左右的发射峰归因于稀土元素Ce的存在, 是由Ce³⁺的激发态(5d)⁵D_3/2→ ²F_7/2(4f)和(5d)⁵D_3/2→ ²F_5/2(4f)的电子失活造成的^{[7, 14]}。 从上述LA-ICP-MS成分测试结果来看, 在所有稀土元素中, Ce元素含量最高, 平均含量达5 430 μ g· g^-1, 与此处最强发射峰相对应。 602 nm左右的发射峰归因于稀土元素Pr或Sm的存在, 由Pr³⁺的¹D₂→ ³H₄电子跃迁产生, 或由Sm³⁺的⁴G_5/2→ ⁶H_7/2电子跃迁产生; 647 nm左右的发射峰归因于稀土元素Sm的存在, 由Sm³⁺的⁴G_5/2→ ⁶H_9/2电子跃迁产生^{[7, 14, 16]}。 如前文所述, 采用369 nm的紫外灯观察到磷灰石样品具有暗红色荧光, 与此处红光区602和646 nm的发射峰相对应, 由此推测, 墨西哥磷灰石的暗红色荧光与Pr³⁺和Sm³⁺有关。