引用本文
刘佳, 郑亚龙, 王成博, 尹作为, 潘少逵. 新疆和田硬水铝石-蓝宝石谱学研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2024,44(1): 176-180.
LIU Jia, ZHENG Ya-long, WANG Cheng-bo, YIN Zuo-wei, PAN Shao-kui. Spectra Characterization of Diaspore-Sapphire From Hotan, Xinjiang[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2024,44(1): 176-180.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2024)01-0176-05  
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新疆和田硬水铝石-蓝宝石谱学研究
刘佳, 郑亚龙, 王成博, 尹作为*, 潘少逵
中国地质大学(武汉)珠宝学院, 湖北省珠宝工程技术研究中心, 湖北 武汉 430074
*通讯作者 e-mail: yinzuowei1025@163.com

作者简介: 刘 佳, 女, 1989年生, 中国地质大学(武汉)珠宝学院实验员 e-mail: ljspec@163.com

收稿日期: 2022-07-11 修回日期: 2022-10-10 接受日期: 2022-10-10
基金: 国家自然科学基金项目(41973032), 湖北省珠宝工程技术研究中心科研项目(CIGTXM-03-202001)资助
摘要

研究一种以籽料形式出现的被称为蓝色和田玉的宝石, 其产量稀少, 市场价格极高。 因无前人研究, 无规范命名, 交易市场中其商业名称混乱。 使用静水称重确定其相对密度为3.85 g·cm-3, 长波紫外灯下, 白色矿物部分呈橘色荧光, 其他部位荧光为惰性。 经显微观察, 样品可见平直蓝色-白色色带、 角状蓝色-白色色带以及深蓝-浅蓝色带, 并可见大量白色脉状矿物。 经正交偏光及微分干涉观察, 确定脉状矿物与基底为不同矿物, 且形成于基底之后。 使用显微红外光谱仪, 确定蓝色基底和白色色带红外吸收峰位于812/817、 652/655、 613/620 cm-1, 符合刚玉特征振动; 脉状矿物可见3 019、 2 950、 2 129、 1 990、 1 121、 1 030、 799、 733、 648和598 cm-1吸收, 符合硬水铝石特征振动。 通过显微紫外-可见-近红外分光光度计测定样品不同部位吸收光谱, 其中白色色带未见明显吸收, 脉状矿物见Fe3+的d电子跃迁6A1→4E,4A1(4G)导致的429和453 nm吸收及OH振动引起的1 810、 2 030和2 235 nm吸收, 蓝色基底部位分别见Fe3+的d电子跃迁6A1→4E,4A1(4G)、 Fe2+-Ti4+离子对电荷转移及Fe2+-Fe3+离子对电荷转移导致的421/418、 562/566和702/709及868/889 nm吸收, 且随着颜色加深, 蓝区421 nm吸收发生蓝移, 500~900 nm吸收发生红移, 且吸收峰积分面积增加。 通过X射线粉晶衍射定量分析确定样品中蓝宝石占比约66.9%, 硬水铝石占比约33.1%, 根据国家标准珠宝玉石名称(GB/T 16552—2017), 建议命名为硬水铝石-蓝宝石。

关键词: “蓝色和田玉”; 硬水铝石-蓝宝石; 红外光谱; 显微紫外可见近红外吸收光谱
中图分类号:P575 文献标志码:A
Spectra Characterization of Diaspore-Sapphire From Hotan, Xinjiang
LIU Jia, ZHENG Ya-long, WANG Cheng-bo, YIN Zuo-wei*, PAN Shao-kui
Gemmological Institute, China University of Geosciences (Wuhan), Hubei Gems and Jewellry Engineering Technology Research Center, Wuhan 430074, China
*Corresponding author
Abstract

This paper studies a kind of seed material gemstone called “blue Hotan jade” with sparse output and high marketing price. Due to the deficiency of previous research and standardized naming, its business name is confused in the trading market. Hydrostatic weighing method determines The relative density of 3.85 g·cm-3. Only the white mineral part shows orange fluorescence under the long-wave ultraviolet lamp. Through microscopic observation, straight a blue-white color zone, coniform blue-white color zone, irregular blue zone and many white vein minerals can be seen. Through observation by orthogonal polarization and differential interference, it is determined that the vein minerals are different from the substrate and formed after the substrate. It is determined that the infrared absorption peaks of blue substrate and white zone mineral are located at 812/817, 652/655 and 613/620 cm-1, which conforms to the characteristic vibration of corundum; 3 019, 2 950, 2 129, 1 990, 1 121, 1 030, 799, 733, 648, 598 cm-1 absorptions of vein minerals conform to the characteristic vibration of diaspore. The absorption spectra of different parts of the sample were measured by micro UV-VIS-NIR spectrophotometer, in which no obvious absorption was found in the white color zone; 429 and 453 nm absorption caused by Fe3+ d electron transition6A1→4E,4A1(4G) and 1 810, 2 030 and 2 235 nm absorption caused by OH vibration were found in the vein minerals; 421/418, 562/566, 702/709 and 868/889 nm absorption caused by Fe3+ d electron transition6A1→4E,4A1(4G), Fe2+-Ti4+ ion pair charge transfer and Fe2+-Fe3+ ion pair charge transferwere observed on the blue substrate. As the color deepens, the blue region 421 nm absorption occurs blue shift, 500~900 nm absorption occurs red shit, and the absorption peak integral area increases according to the quantitative analysis of the XRD pattern, sapphire accounts for about 66. 9%, and diaspore about 33.1%. According to the national standard named jewellry and jade (GB/T 16552—2017), it is recommended to be named Diaspore-Sapphire.

Keyword: “Blue Hotan jade”; Diaspore-Sapphire; Infrared spectrum; Micro UV-VIS-NIR spectrum
引言

目前和田玉石市场上存在一种蓝色宝石, 以籽料形式出现, 有一定的油性, 由于其产量稀少, 市场价格极高, 被称为蓝色和田玉。 公众号《国家和田玉检验中心》2019年10月发布的一篇名为“ 新疆市场上出现的一种蓝色石头” , 文章阐述该石头产自哈密和鄯善, 在市场上遇到两种产出状态的原料, 一类是风蚀作用形成戈壁料, 另一类是带有青绿色皮壳的原生矿原石, 被称为“ 蓝陨石” /“ 蓝梅石” , 其红外光谱中含Al-O振动, 认为其为蓝色刚玉。 公众号《藏玉》介绍一种和和田玉籽料很像的, 市场称之为锂闪石玉的宝石, 但其成分非透闪石, 比较有特点。 本文研究样品因外观相似于“ 锂闪石玉” , 商家常以此商业名称进行售卖。 前人仅对其进行简易描述, 且结论不一, 无统一共识, 导致市场定位混乱, 且未见任何文献研究。 笔者对该蓝色宝石采用常规宝石学测试手段, 在显微观察基础上, 采用偏光显微镜、 红外光谱、 紫外可见光谱确定样品的矿物组成, 分析其颜色成因, 并对该宝石进行命名建议, 为规范市场提供支持。

1 实验部分

样品拾捡于和田地区乌鲁克萨依乡附近的山脊中, 由于价格昂贵, 本文仅获取一颗样品进行详细研究。 本文研究样品重量15.956 g, 尺寸为25 mm× 17 mm× 15 mm, 静水称重法测定样品整体密度为3.85 g· cm-3。 样品通体呈现暗蓝色, 使用NIKON D810相机在光纤灯和长波(369 nm)紫外光源下对成品进行拍照(图1)。 由图1可见, 样品在光纤灯透射照射下呈蓝色, 在长波紫外灯下, 样品基底呈荧光惰性, 仅白色矿物部分呈现橘色荧光, 裂隙中充填部分呈蓝色荧光。

图1 样品整体照片Fig.1 Photo of the sample

对图1样品红色虚线框中区域切割、 抛光进行拍照观察, 如图2(a)所示, 切片尺寸为边长为6 mm, 最大厚度为5 mm, 透明位置厚度为2 mm。 图2(b)为长波紫外灯下样品发光情况, 可见图1中橘色荧光。 由于该切片厚度较大, 不利于后续相关研究, 因此将该切片磨制为薄片, 如图2(c)所示。

图2 切片研究照片Fig.2 Photo of the studying sample

使用Leica M205A显微照相机对样品进行微观观察。 使用蔡司Axio imager M2m偏光显微镜正交偏光及微分干涉功能对样品进行观察。

使用中国地质大学(武汉)珠宝学院Bruker Vertex80红外光谱仪外接Hyperion 3000显微红外光谱仪对样品中不同区域进行红外反射光谱测定, 测试范围600~4 000 cm-1, 液氮制冷MCT探测器, 扫描次数64, 分辨率4 cm-1, 光圈6 mm, 并对反射谱进行Kramers-Kronig转换。

使用中国地质大学(武汉)珠宝学院JASCO MSV5200显微紫外可见近红外光谱仪对样品中不同区域进行吸收光谱测定, 测试范围350~2 500 nm, 数据间隔0.5 nm, 扫描速度1 000 nm· min-1, 光斑100 μ m。

使用广州番禺职业技术学院Bruker D8 Advance X射线粉末衍射仪对样品进行物相测定, 并通过定量分析确定不同物相的相对含量。 测试范围: 5° ~80° , 扫描速度2° · min-1。

2 结果与讨论
2.1 显微观察

对图2(c)中薄片进行微观观察, 发现样品具有多种形态的色带: 平直蓝色-白色色带[图3(a)]、 角状蓝色-白色色带[图3(b)]、 深蓝-浅蓝色带[图3(c)], 其中平行和角状色带宽度不一, 深蓝-浅蓝色色带分界不规则。 在样品中可见大量的白色脉状矿物穿插于样品基底中[图3(a— d)], 在基底中可见格子状构造[图3(d)]。

图3 样品显微观察Fig.3 Microscopic observation

2.2 偏光显微镜观察

对样品进行正交偏光观察[图4(a, b)], 样品主要呈现两种矿物形态, 基底可见色带及格状构造, 整体干涉色低, 脉状矿物干涉色较基底高。 为确定脉状矿物与基底矿物之间的关系, 对样品[图4(c)]使用微分干涉功能进行观察[图4(d)], 由于矿物折射率等特性不同, 将产生亮度和干涉色的不同, 且呈现立体浮雕状的效果。 未见色带部分中白色与蓝色矿物明显差异, 可基本确定为同种矿物; 脉状矿物呈突起状穿插于样品中基底中, 且干涉色与基底不同, 基本可确定为不同种类矿物。 该脉状矿物未见被切割形态, 因此推断其形成于基底之后。

图4 样品偏光显微镜观察
(a), (b), (c): 正交偏光; (d): 微分干涉Fig.4 Observation of sample under polarizing microscope
(a), (b), (c): Crossed polars; (d): Differential interference

2.3 显微红外光谱分析

为确定样品不同位置矿物结构, 使用显微红外光谱仪对样品蓝色基底、 白色色带及白色脉状矿物分别进行红外反射光谱测定, 数据经Kramers-Kronig转换, 谱图结果如图5、 图6、 图7所示。

图5 蓝色基底红外光谱Fig.5 Infrared spectrum of blue substrate

图6 白色色带红外光谱Fig.6 Infrared spectrum of white ribbon

图7 脉状矿物红外光谱Fig.7 Infrared spectrum of vein minerals

由图5可见, 蓝色基底矿物红外吸收峰为812、 652和613 cm-1, 与图6中白色色带817、 655和620 cm-1基本一致, 符合刚玉特征振动频率, 均属于刚玉晶格振动[1]。 蓝色部分由于存在Fe、 Ti等元素替代Al元素, 导致原子质量增大, 振动频率整体较白色色带部分小。 脉状矿物(图7)可见3 019、 2 950、 2 129、 1 990、 1 121、 1 030、 799、 733、 648和598 cm-1振动, 与硬水铝石特征振动频率基本一致[1], 其中799、 733、 648和598 cm-1由Al— O伸缩振动引起, 1 121和1 030 cm-1归属于OH基团面内弯曲振动δ (OH), 2 129和1 990 cm-1为δ (OH)的倍频振动引起, 3 019和2 950 cm-1归属于OH的伸缩振动ν (OH)[2, 3]。

2.4 显微紫外可见吸收光谱分析

为确定样品颜色成因, 测定样品吸收光谱(图8), 其中浅蓝色和深蓝色刚玉均见以640 nm为中心的不对称吸收宽带, 推测该吸收带为多峰叠加而成。 使用origin对浅蓝色和深蓝色刚玉350~1 000 nm范围内峰进行平滑并分峰拟合(图9)。 浅蓝色吸收宽带拟合为421、 562、 702和868 nm四个吸收峰, 深蓝色吸收宽带拟合为418、 566、 709和889 nm四个吸收峰, 其中418/421 nm归属于Fe3+的d电子跃迁6A1→ 4E, 4A1(4G); 562/566和702/709 nm吸收归属于Fe2+-Ti4+对电荷转移[4]; 868/889 nm吸收归属于Fe2+-Fe3+对电荷转移[5], 综合上述吸收导致样品呈现蓝色色调。 白色色带位置未见明显吸收峰, 脉状矿物在可见区可见429和453 nm吸收峰, 归属于Fe3+的d电子跃迁6A1→ 4E, 4A1(4G), 在近红外区可见1 810、 2 030和2 235 nm的吸收, 归属于OH振动。

图8 样品紫外可见近红外吸收光谱Fig.8 UV-Vis-NIR absorption spectrum of the sample

图9 样品蓝色基底吸收光谱分峰拟合结果Fig.9 Peak fitting results of blue substrate

蓝色区域四组吸收峰经分峰拟合后得到其对应积分面积见表1。 由表1可知, 深蓝色位置处所有吸收峰积分面积大于浅蓝色位置处吸收积分面积, 且500~900 nm处三吸收宽带发生“ 红移” — 浅蓝色562 nm吸收宽带偏移至566 nm, 702 nm吸收宽带偏移至709 nm, 868 nm吸收宽带偏移至889 nm; 421 nm吸收发生“ 蓝移” , 偏移至418 nm, 此红移和蓝移现象及吸收峰积分面积增加导致透过样品的蓝光增加, 颜色加深。

表1 不同颜色积分面积 Table 1 Integral area of different colors

使用XRD对样品进行物相分析, 同时利用其定量分析Fit peak profile 和Easy quantitative功能, 对样品中不同矿物相相对含量进行计算。 样品中蓝宝石占比约66.9%, 硬水铝石占比约33.1%, 因此根据国家标准珠宝玉石名称(GB/T 16552— 2017), 建议将其命名为硬水铝石-蓝宝石。 后续将根据该地区地质特征结合矿物学特征, 分析该样品成因。

图10 样品XRD图谱及相对含量定量结果Fig.10 X-ray patternand quantitative analysis of the sample

3 结论

(1)原石样品相对密度为3.85 g· cm-3, 长波紫外灯下局部可见橘色荧光; 样品内部可见多种色带类型: 白-蓝色带、 深蓝-浅蓝色带, 其中白-蓝色带可见平直和角状不同形态。 见大量脉状矿物分布于样品中;

(2)根据偏光显微镜观察及红外光谱测试, 确定主要矿物为刚玉, 含大量脉状硬水铝石;

(3)通过显微紫外可见近红外光谱测试, 确定样品蓝色成因归属于Fe3+的d电子跃迁6A1→ 4E, 4A1(4G)、 Fe2+-Ti4+对电荷转移及Fe2+-Fe3+对电荷转移共同作用导致, 且由吸收峰蓝移、 红移及积分面积的变化导致颜色加深;

(4)根据XRD测试分析确定两种矿物的比例, 确定其中刚玉占比66.9%, 硬水铝石占比33.1%, 因此根据国家珠宝玉石名称标准定名为“ 硬水铝石-蓝宝石” 。

参考文献
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