实验所用的糠醛为无色透明油状液体纯品(纯度大于99%)、 变压器油为25号矿物油。 准确称取糠醛液体移入烧杯中并加入去除微水后的变压油, 磁力搅拌6 min后, 静置3 h, 得到所需标准溶液, 通过“ 液体倍比稀释法” 配置样品溶液。 为防止糠醛见光分解造成质量分数变化, 将配制好的溶液密封置于阴暗处保存备用。

拉曼光谱测试在HORIBA公司生产的XploRA PLUS激光共聚焦拉曼光谱仪上完成。 红外光谱的测试选择了Thermo Scientific公司生产的NicoletTM iS50 FTIR光谱仪完成, 漫反射附件采集样品光谱。 工作湿度小于30%, 温度稳定在25 ℃, 并扣除空气背景。

在测量过程中, 温度、 杂散光会带入无关变量, 对目标样品的光谱检测过程和结果掺入干扰量, 例如将噪音无关信号或冗余信号, 它们将致使谱图复杂化, 或在某些区域出现无序振荡, 难以有效利用, 从而降低模型的预测精度和预测结果的稳定性。 对于变压器油中糠醛原始谱图, 需进行必要的预处理^[3]。

1.2.1 小波变化

将光谱信号投影到小波Ψ _{a, b}(t)上, 即x(t)与Ψ _{a, b}(t)的内积, 根据光谱分析的需要对小波系数进行处理, 处理后的小波系数再进行逆变换, 得到处理后的信号

Ψa, b(t)=1|a|Ψt-ba a, b∈R, a≠0(1)

式(1)中, Ψ _{a, b}(t)为一个函数族, 通过Ψ (t)的伸缩和平移产生; Ψ (t)为小波基或小波母函数; a、 b分别代表波峰宽度及位置。

1.2.2 多项式最小二乘法

多项式最小二乘法原理: 窗口中点坐标为x_i, 范围内多项式的表达式为窗口内数据做多项式最小二乘拟合, 多项式在中点坐标的值, 就作为该点处光滑数值g_i, (g_i∈ G)。 窗口设置为m, 数据集为{(x_i, y_i), i=0, 1, 2, …, m}, 式(2)为多项式拟合的表达式。

f(x, A)=a+a1x+a2x2+…+anxn(2)

式(2)中, A=[a, a₁, …, a_n], T为待定系数。

1.2.3 局部加权回归

其原理主要是通过多项式加权拟合对范围数据进行拟合, 每次设置参数的不同也会使得观测结果发生对应变化, 并在自变量定义域内的任意点处给出该设置参数下最小二乘法的预测值。 窗口宽度决定了每一个拟合点处的拟合数据范围。 当设置宽度较小时, 拟合结果变化较小接近于处理前数据。

图1(a)为原拉曼光谱图对拉曼光谱选用小波变化的处理方法进行降噪处理, 选用DB2方法, 由细节截断系数平滑信号, 系数参数设置为80得到的拉曼光谱较好。 处理后的拉曼光谱图如图1(b)所示。 经小波变化处理后的拉曼光谱图噪声在一定程度上得到了抑制, 同时拉曼光谱图有效信息保留的相对完整, 但谱图波形仍然不够平滑。 多项式最小二乘法处理中, 综合考虑谱图的噪声及分辨率, 窗口宽度设置为30, 拟合阶数设置为2, 处理后的拉曼谱图如图1(c)所示。 观察图1(c)可以看到, 采用多项式最小二乘法处理方法的拉曼谱图中没有谱峰发生畸变, 且没有谱峰重叠现象, 谱峰信息保留较为完整。 局部加权拟合算法对变压器油中糠醛红外图谱进行处理时, 窗口设置方法选择为用比例定义窗口, 窗口比例范围为(0-1), 设置窗口比例为0.03时, 得到谱图效果最好如图1(d)所示。 可以看到处理后的谱图与多项式最小二乘法处理得到的谱图相似, 但峰的强度降低, 谱峰有一定程度退化。 综合比较采用的多项式最小二乘法波谱处理方法的有着更好的噪声抑制能力, 在最大程度上保留原始拉曼光谱中的有效信息。

图1

Fig.1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图1 (a)原拉曼光谱图, (b)小波变化处理后拉曼光谱图, (c)多项式最小二乘法处理后拉曼光谱图, (d)局部加权拟合算法处理后拉曼光谱Fig.1 (a) Original Raman spectra, (b) Raman spectraprocessed by wavelet transform, (c) Raman spectra processed by polynomial least square, (d) Raman spectra processed by local weighted fitting algorithm

图2(a)可以看出由于荧光信号的干扰导致2 000 cm^-1附近的谱峰无法观测, 同时红外光谱噪音表现出较强的高频信号。 小波变化处理后的红外光谱图如图2(b)所示, 细节截断系数参数设置为100。 通过小波变化的处理方法得到的红外光谱图对荧光信号干扰处理效果明显, 同时对噪声有一定的抑制效果, 但图中1 463 cm^-1处峰及2 924 cm^-1的峰变宽, 导致了2 924 cm^-1的谱峰与相邻谱峰的重合程度加深, 经过噪声抑制后的谱图失真严重, 导致谱图信息的丢失。 采用多项式最小二乘法对变压器油中糠醛红外图谱处理时, 窗口宽度设置为100, 拟合阶数设置为2, 处理后的红外谱图如图2(c)所示。 其中的1 376及1 463 cm^-1的谱峰清晰且相互独立, 2 898和2 924 cm^-1的峰位较为清晰但有部分重叠。 采用局部加权拟合算法对变压器油中糠醛红外图谱进行处理时, 窗口比例设置为0.1, 得到谱图如图2(d)所示。 局部加权拟合算法对红外光谱荧光干扰以及噪声处理效果明显, 但过拟合将2 898与2 924 cm^-1的两个谱峰拟合成了两个较宽的新峰, 同时多个峰位的强度有所下降。 综合虑处理后谱图的噪声、 分辨率及有效信息是否丢失, 对比三种预处理方法, 多项式最小二乘法处理的效果最佳。

图2

Fig.2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图2 (a)原红外光谱图, (b)小波变化处理后红外光谱图, (c)多项式最小二乘法处理后红外光谱图, (d)局部加权拟合算法处理后红外光谱Fig.2 (a) Original IR spectra, (b) IR spectra processed by wavelet transform, (c) IR spectra processed by polynomial least square method, (d) IR spectra processed by local weighted fitting algorithm

在相同测试条件下, 对80 mg· L^-1糠醛变压器油溶液及变压器油拉曼光谱检测。 为便于比较, 同时仿真计算了糠醛的拉曼指纹图谱, 采用Gaussian 09程序中的DFT理论之B3LYP方法, 选取劈裂价键基组中的6-311G基组, 并在此基础上对C原子和O原子加入d型波函数, 对H原子加入p型波函数, 依次在C、 O原子和H原子上添加了弥散基组。 计算得到了糠醛分子的理论拉曼谱图如图3(b)。 利用GaussView 6.0可视化软件观察优化计算得到的糠醛分子模型的振动模式如图3(b)所示。 依据6-311++G(d, p)基组计算结果, 糠醛分子部分拉曼信号振动模式的分析结果如表1所示。

图3

Fig.3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图3 (a)变压器油实测拉曼光谱图, (b)糠醛分子计算拉曼光谱图和(c)变压器油中糠醛样品实测拉曼光谱图Fig.3 (a) Measured Raman spectra of transformer oil, (b) calculated Raman spectra of furfural molecules and (c) measured Raman spectra of furfural samples in transformer oil

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 糠醛分子拉曼信号振动模式指认 Table 1 Vibration mode identification of Furfural molecular Raman signal 频移 /cm-1 振动 平面 振动模式 605 面外 C1— C2、 C2=C3振动 849 面外 C1— H5、 C3— H7异向振动 902 面外 C1— H5、 C3— H7同向振动; C2— H6异向振动 903 面内 C3=C8、C8— O4对称弯曲 947 面内 C1— O4、 C3— C8同向伸缩 1 007 面外 C9— H10振动 1 040 面内 C2— H6、 C3— H7对称弯曲; C2— C3伸缩 1 108 面内 C1— H5、 C2— H6对称弯曲; C1— O4伸缩 1 183 面内 C1— H5摇摆; C1— O4伸缩 1 243 面内 C3— H7、 C1— H5异向摇摆; C2— C3伸缩 1 287 面内 C8— C9、 C8— O4异向伸缩; C2— C3伸缩 1 395 面内 C9— H10、 C1— H5同向振动 1 435 面内 C8— C9、 C8— O4伸缩; C2— C3伸缩; C9— H10振动; C2— H6振动 1 501 面内 C1— O4、 C8— O4弯曲; C1=C2、C3=C8伸缩; C9— H10、 C1— H5异向振动 1 597 面内 C1— O4、 C8— O4弯曲; C9=O11伸缩; C1=C2、C3=C8伸缩; C2— H6、 C3— H7同向振动 1 703 面内 C9— H10、 C8— C9同向伸缩; C9=O11反向伸缩

表1 糠醛分子拉曼信号振动模式指认 Table 1 Vibration mode identification of Furfural molecular Raman signal

由图3(a)和(c)对比可以发现, 糠醛变压器油溶液的拉曼光谱图3(a)与变压器油的拉曼光谱图3(c)相似, 在图3(a)和(b)对比可以发现910、 1 071、 1 267及1 435 cm^-1处糠醛的波峰信号都与变压器信号存在重叠, 糠醛的部分拉曼信号被淹没在了变压器油中, 而1 703 cm^-1处峰相对独立。 为了获取更好的检测灵敏度, 根据特征峰的选取原则, 选取1 703 cm^-1作为变压器油中溶解糠醛分子在拉曼光谱检测中的特征谱峰。

相同测试条件下, 对80 mg· L^-1糠醛变压器油溶液及变压器油红外光谱检测[如图4(a)所示], 同时仿真计算了糠醛的红外指纹图谱, 选取劈裂价键基组中的6-311G基组, 并在此基础上对C原子和O原子加入d型波函数, 对H原子加入p型波函数, 即采取method=6-311G(d, p)对糠醛的分子模型进行优化, 并针对优化后糠醛分子, 计算其红外区域的基频吸收峰^{[4, 5, 6]}。 如图4(b)所示, 为仿真计算所得糠醛的IR光谱。 基于计算结果, 借助于Gauss View 6.0的振动模式分析, 对红外谱区糠醛分子的各特征吸收峰进行指认, 结论如表2所示。

图4

Fig.4

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图4 (a)变压器油实测红外光谱图, (b)糠醛分子计算红外光谱图和(c)变压器油中糠醛样品实测红外光谱图Fig.4 (a) Measured IR spectra of transformer oil, (b)calculated IR spectra of furfural molecules and (c) measured IR spectra of furfural samples in transformer oil

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 糠醛分子红外信号振动模式指认 Table 2 Identification of vibration mode of furfural molecular infrared signal 波数 /cm-1 振动 平面 振动模式 205 面内 C1— C4弯曲 295 面外 C1— C4弯曲 501 面内 C1— C4弯曲 605 面外 C1=C3、C5=C6弯曲 653 面外 C1— O2弯曲 764 面内 C1— C4弯曲; C1— O2伸缩振动 776 面外 C3— H8、 C5— H10、 C6— H11弯曲振动 849 面外 C3— H8、 C5— H10、 C6— H11弯曲振动 902 面外 C3— H8、 C5— H10、 C6— H11弯曲振动 903 面内 C5=C6、C5=O2弯曲振动; C3=H8弯曲振动 947 面内 C1— O2弯曲振动; C6— H11、 C5— H10弯曲振动 1 007 面外 C4— H9弯曲振动 1 040 面内 C3— H8、 C6— H11弯曲振动 1 108 面内 C5— O2伸缩振动; C6— H11、 C5— H10弯曲振动 1 184 面内 C5— O2伸缩振动; C6— H11、 C5— H10弯曲振动 1 243 面内 C3— H8、 C6— H11、 C5— H10弯曲振动 1 287 面内 C3— C6、 C1— O2对称伸缩振动; C3— H8、 C6— H11、 C5— H10弯曲振动 1 396 面内 C4— H9弯曲振动 1 426 面内 C3— C6、 C1— O2反对称伸缩振动; C3— H8、 C6— H11、 C5— H10弯曲振动 1 501 面内 C1=C3、C5=C6对称伸缩振动; C4— H9、 C5— H10弯曲振动 1 597 面内 C1=C3、C5=C6反对称伸缩振动; C3— H8、 C6— H11弯曲振动 1 704 面内 伸缩振动（C4=O7） 2 924 面内 伸缩振动(C4— H9)

表2 糠醛分子红外信号振动模式指认 Table 2 Identification of vibration mode of furfural molecular infrared signal

由图4可以看出, 优化计算后的理论红外谱图仍与实际检测红外谱图存在一定的偏差, 在图4(b)和(c)对比可以发现理论计算红外的1 376与1 463 cm^-1处的峰向右偏移。 考虑到是由于计算使用的糠醛单分子, 忽略了变压器油样中分子间相互作用的原因。 图中同时出现的2 924 cm^-1处的峰代表了在此处糠醛的谱峰与变压器油的谱峰发生了重叠, 故选取1 704 cm^-1作为变压器油中溶解糠醛分子在红外光谱检测中的特征谱峰。

为了验证实验的可重复性, 选取80 mg· L^-1糠醛浓度的变压器油样做重复实验, 对80 mg· L^-1糠醛浓度的变压器油样短时间重复30次装样并进行实验, 采用相对标准偏差(relative standard deviation, RSD)值来衡量实验结果的重复性。 拉曼检测的30次重复3D拉曼光谱图如图5(a)所示, 采集样品拉曼光谱1 703 cm^-1处的峰强数据并画出柱状图如图5(b)所示。 由图5可以看出图谱形状均一且多次测量的特征峰强度较为稳定, 样品30次重复性实验的RSD值为7.21%, 表明该测试方法的重复性良好。

图5

Fig.5

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图5 重复性实验3D拉曼光谱图(a)及柱状图(b)Fig.5 Repeated experimenu 3D Raman spectrogram (a) and histogram (b)

红外检测的30次重复3D红外光谱图如图6(a)所示, 采集样品红外光谱1 704 cm^-1处的峰强数据并画出柱状图如图6(b)所示。 由图6可以看出图谱形状稳定, 吸光度有上下波动但变化很小, 样品30次重复性实验的RSD值为8.67%, 表明红外光谱法具有良好的重复性。

图6

Fig.6

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图6 重复性实验3D红外光谱图(a)及柱状图(b)Fig.6 Repeatable experiment 3D infrared spectrogram (a) and histogram (b)

为更明显观察特征峰强度与糠醛变压器油溶液浓度之间的变化规律, 对糠醛浓度范围为4.5~144 mg· L^-1的15组变压器油样品进行了拉曼光谱检测, 截取1 750~750 cm^-1拉曼频移范围内图谱数据进行分析, 得到的原位3D拉曼光谱图如图7(a)所示。

图7

Fig.7

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图7 (a)原位3D拉曼光谱图正面图及(b)原位3D拉曼光谱图俯视图Fig.7 (a) Front view of in-situ 3D Raman spectroscopy and (b) top view of in-situ 3D Raman spectroscopy

由图7(b)可以明显看出波峰1 435与1 703 cm^-1处颜色从左至右由蓝变红, 代表两处峰位的糠醛强度随浓度的增加而变大。 图7(a)可以看出, 虽然随着糠醛浓度的增加, 1 435 cm^-1波峰强度整体呈上升趋势, 但由于变压器油的干扰, 峰强度与糠醛浓度之间并没有表现出良好的线性相关性。 其中特征峰1 703 cm^-1峰强度随糠醛浓度增强稳定上升, 因此, 特征峰的选择是合理的。

采用最小二乘法分析糠醛拉曼特征峰浓度与特征峰面积的线性关系, 构建变压器油中糠醛的拉曼定量分析模型。 积分计算不同糠醛浓度下特征峰1 703 cm^-1的面积, 分析结果如图8所示。 从图中可以看出, 两者有较好的线性关系, 拟合优度达0.997。 所得的线性回归方程为

y=177.38x-429.29(3)

式(3)中, y为1 703 cm^-1糠醛的拉曼特征峰面积, x为变压器油中糠醛溶解浓度。

图8

Fig.8

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图8 糠醛的拉曼特征峰面积与糠醛浓度线性关系图Fig.8 The linear relationship between the area of Raman characteristic peak and furfural concentration

对糠醛浓度范围为4.5~144 mg· L^-1的15组变压器油样品进行了红外光谱检测, 由于2 924 cm^-1处的变压器油与糠醛红外吸收峰发生了重叠且吸光度较大, 不利于观测糠醛红外特征峰强度与糠醛变压器油溶液浓度之间的变换规律, 截取波段3 500~1 000 cm^-1范围内红外光谱数据进行分析, 得到的原位3D红外光谱图如图9(a)所示。 由图9(b)可以看出, 波数1 704 cm^-1处红外吸光度随糠醛浓度上升表现为由蓝变红呈增强趋势, 红外波数为1 376与1 463 cm^-1处的峰受到变压器干扰无明显规律。 因此, 波数1 704 cm^-1特征峰可以用作定量分析^{[7, 8]}。

图9

Fig.9

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图9 (a)原位3D红外光谱图正面图及(b)原位3D红外光谱图俯视图Fig.9 (a) Front view of in-situ 3D INFRARED spectroscopy and (b) top view of in-situ 3D INFRARED spectroscopy

采用最小二乘法分析糠醛红外特征峰浓度与特征峰面积的线性关系, 构建变压器油中糠醛的红外定量分析模型。 积分计算不同糠醛浓度下红外特征峰1 704 cm^-1的面积, 分析结果如图10所示。 从图10可以看出, 两者线性度较差, 拟合优度达0.885。 所得的线性回归方程为

y=0.05x+1.456(4)

式(4)中, y为1 704 cm^-1糠醛的红外特征峰面积, x为变压器油中糠醛溶解浓度。

图10

Fig.10

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图10 糠醛的红外特征峰面积与糠醛浓度线性关系Fig.10 Linear relationship between furfural concentration and ir characteristic peak area

为对比红外光谱法及拉曼光谱法检测变压器油中糠醛的定量模型准确性, 应用两种定量模型分别对3.9、 9.6、 12.5、 20、 28.4和50 mg· L^-1的六种不同浓度糠醛变压器油标准样品进行预测。 得到的预测值及误差结果如表3所示。 可以看出在糠醛浓度为3.9 mg· L^-1时红外光谱法已经无法检测得到有效谱峰信息, 无法对糠醛浓度进行预测。 表明拉曼光谱法检测下限要低于红外光谱法, 而拉曼光谱法对于该浓度的检测误差为38.4, 表明了此方法对于较低浓度糠醛检测有待改进, 红外光谱法相比于拉曼光谱法预测误差较大。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 两种方法定量模型预测对比 Table 3 Comparison of quantitative model prediction between the two methods 老化油样 糠醛含量/ (mg· L-1) 红外光谱法 拉曼光谱法 预测值/ (mg· L-1) 误差/ % 预测值/ (mg· L-1) 误差/ % 3.9 - - 2.4 38.4 9.6 8.4 12.5 9.3 3.1 12.5 10.2 18.4 12.8 2.4 20 22.4 12.0 21.4 7.0 28.4 30.1 5.9 28.9 1.8 50 53.7 7.4 52.6 5.2

表3 两种方法定量模型预测对比 Table 3 Comparison of quantitative model prediction between the two methods