本研究的实验材料有一颗变色硬水铝石与一颗变色刚玉(二者变色效应的对比如图1所示)。 同时收集了硬水铝石的原石, 定向切割为平行双面抛光的薄片。

图1

Fig.1

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	图1 变色硬水铝石样品与变色刚玉样品 灯箱中拍摄, 上面为日光下的效果, 日光用D65光源代替拍摄, 下面为白炽灯下的效果, 白炽灯用A光源代替拍摄Fig.1 Alexandrite effect diaspore (left) and corundum (right) The photo was taken in lamp box, with the color of the gem under the daylight (D65 light source) above and the color of the gem under the incandescent lamp (A light source) below

LA-ICP-MS测试在武汉上谱分析科技有限责任公司完成, 测试使用的GeolasPro激光剥蚀系统由COMPexPro 102 ArF 193 nm激光器和MicroLas光学系统组成, ICP-MS型号为Agilent 7900。 激光束斑直径44 μ m, 激光脉冲频率5 Hz, 能量密度5.5 J· cm^-2。 使用的玻璃标准物质包括: BHVO-2G, BCR-2G、 BIR-1G和NIST 610。 使用ICPMSDataCal软件对原始数据进行处理。 已知硬水铝石的化学式为AlO(OH), Al为主要元素。 处理方法采用多外标-无内标校正法, 将Al选作归一化元素对其他元素含量进行校正。

紫外-可见光光谱测试在中国地质大学(武汉)珠宝学院完成, 刻面型变色硬水铝石与刻面型变色刚玉使用紫外-可见光分光光度计PerkinElmer Lambda 650S测试, 采用透射法, 测试范围350~780 nm, 数据间隔1 nm, 扫描速度267 nm· min^-1。 定向切割的变色硬水铝石薄片采用显微紫外可见光分光光度计JASCO MSV-5200收集其不同方向的偏振光谱。 测试范围为350~750 nm, 数据间隔0.2 nm, 扫描速度为200 nm· min^-1, 光源为D2/W1冷光源, 使入射光的偏振方向分别平行样品的a、 b、 c轴, 测出这三个偏振方向上的吸收光谱。

变色效应是由于宝石在可见光区有特征吸收带, 在吸收带两端产生了两个透射窗, 不同光源的光谱功率分布不同造成了在不同的透射窗透过的光不同, 观察者在不同光源下看到的颜色不同^[3]。 因此分析宝石的变色机制, 需要分析宝石在可见光区的吸收特征。 变色硬水铝石的紫外-可见光吸收光谱如图2所示。 为了说明不同光源下颜色不同的原因, 将D65光源和A光源的相对光谱功率分布曲线绘制(如图3), 以解释硬水铝石的变色机制。

图2

Fig.2

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	图2 变色硬水铝石的紫外-可见光吸收光谱Fig.2 UV-Visible absorption spectrum of Alexandrite effect diaspore

图3

Fig.3

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	图3 D65光源和A光源的相对光谱功率分布曲线Fig.3 Relative spectral power distributions of D65 light source and A light source

从图2可以看出, 变色硬水铝石主要有位于387、 398、 438和448 nm处的吸收峰和以572 nm为中心的宽缓吸收带, 正是这一宽缓吸收带, 造成了其两侧产生了两个透射窗, 标注为透射窗A(Transmission window A)和透射窗B(Transmission window B), 蓝紫区(438 nm附近)的强烈吸收和黄绿区―橙黄区(572 nm附近)的宽缓吸收, 使得样品在蓝绿区(480~550 nm)与红橙区(600~700 nm)的透过率几乎相等。 因此外部环境的光源条件(色温)决定了变色硬水铝石的颜色, 根据图3所示的D65光源与A光源的相对光谱功率分布, 当日光光源(D65光源)中蓝绿色成分较多, 蓝光被大量吸收后, 剩下的绿色成分叠加, 使得变色硬水铝石呈现黄绿色; 当A光源中红色成分偏多, 红色成分叠加, 使变色硬水铝石呈现紫红色。 解释硬水铝石的颜色成因, 需要研究572 nm宽缓吸收带的成因。

很多矿物本身没有颜色, 产生各种不同颜色的原因往往是含有微量的过渡族金属元素, 常见的致色元素有Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu, 由于其d— d电子跃迁造成可见光区的吸收, 进而导致了矿物的颜色^[9]。 纯净的刚玉没有颜色, 掺杂某些杂质阳离子后, 能级引入到了材料的能带里面, 电子发生跃迁, 吸收的能量恰好在可见光的能量范围内, 从而产生颜色^[7]。 研究刚玉中的杂质金属阳离子对于理解其光学性质和对其进行优化处理至关重要^{[9, 10]}。 对于理解硬水铝石的颜色也非常有帮助。 这里先对刻面型变色硬水铝石和变色刚玉的微量元素进行分析。 为方便讨论, 使用单位为ppma, 转化公式为ppma=(ppmw× 平均原子量)/元素原子量^[7]。 二者的致色微量元素情况见表1。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 变色硬水铝石与变色刚玉中的致色微量元素(ppma) Table 1 Chromogenic elements in diaspora and corundum samples (ppma) Mg Ti Fe V Cr Diaspore 0 11.3 801 136 80.5 Corundum 22.1 20.3 1 340 8.65 15.9

表1 变色硬水铝石与变色刚玉中的致色微量元素(ppma) Table 1 Chromogenic elements in diaspora and corundum samples (ppma)

电荷补偿理论通常被用来讨论刚玉的颜色。 该理论的出发点是晶体对外显电中性, 当一个离子的电价高于或者少于+3并且取代Al时, 电荷过剩或者电荷不足必须以某种方式得到补偿, 使得平均正电荷依旧为+3。 比如当Ti⁴⁺在刚玉生长的过程中掺入的话, 原则上可以和二价阳离子, 铝空位, 间隙氧进行电荷补偿。 实际上电荷补偿有先后顺序, 和二价离子进行组合消耗的能量远小于产生铝空位或是间隙氧的能量^[7]。 Ti⁴⁺更倾向于和二价阳离子进行电荷补偿。 最常见的是Fe²⁺-Ti⁴⁺离子对, 产生明显蓝色, 导致了580和700 nm处的强吸收^[4]。 如果Fe²⁺, Mg²⁺, Ti⁴⁺同时存在时, Ti⁴⁺会优先补偿Mg²⁺, 结合表1, 变色刚玉中Mg含量为22.1 ppma, Ti含量为20.3 ppma, Mg²⁺含量略高于Ti⁴⁺, 所有Ti⁴⁺与Mg²⁺优先进行电荷补偿, 而形成Fe²⁺-Ti⁴⁺离子对的概率很小, 预测这颗变色刚玉中的致色元素主要为Cr, V, Fe。 从表1可以看出, 变色硬水铝石中主要含有的过渡族元素有Cr, V, Fe, Ti, 其中Fe含量最高, 其次是V和Cr, Ti含量较低。 变色硬水铝石的颜色成因很可能与Cr, V, Fe, Ti有关。

变色硬水铝石与变色刚玉的紫外-可见光光谱如图4, 可以看出, 变色刚玉的紫外-可见光光谱中主要有位于377、 388和450 nm处的吸收峰以及以560 nm为中心的宽缓吸收带。 根据谱峰的形状与位置, 变色刚玉的377和388 nm峰对应于变色硬水铝石的387和398 nm峰, 变色刚玉的450 nm峰对应于变色硬水铝石的438和448 nm峰。 在刚玉中, 388 nm峰是Fe³⁺的d— d电子跃迁导致的, 377和450 nm峰是由于Fe³⁺-Fe³⁺离子对造成的^{[7, 8, 9, 10, 11, 12]}。 据此推测, 变色硬水铝石中的398 nm峰是由Fe³⁺的d— d电子跃迁导致的, 387、 438和448 nm峰是由Fe³⁺-Fe³⁺离子对造成的。 这些吸收峰在吸收位置的细微差别, 推测是由于Fe在硬水铝石与刚玉中所处的八面体环境有所不同导致的。

图4

Fig.4

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	图4 变色硬水铝石与变色刚玉的紫外-可见光光谱Fig.4 Comparison of UV-Vis spectra between Alexandrite effect diaspore and corundum

硬水铝石的572 nm宽缓吸收带是变色效应的主要原因, 类比刚玉可以发现, 在变色刚玉的紫外-可见光吸收光谱中, 与这一吸收带对应的是以560 nm 为中心的吸收带。 在刚玉中, 该吸收带可能是由Cr、 V、 Fe²⁺-Ti⁴⁺离子对产生的, 根据上文, 这颗变色刚玉几乎不含有Fe²⁺-Ti⁴⁺离子对, Fe²⁺-Ti⁴⁺离子对产生的吸收具有很强的偏振性, 它的偏振紫外-可见光吸收光谱如图5所示, 可以发现560 nm宽缓吸收带没有明显的偏振性, 验证了变色刚玉的560 nm宽缓吸收带主要由Cr和V造成。

图5

Fig.5

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	图5 变色刚玉不同方向的偏振紫外-可见光光谱Fig.5 Polarized UV-Vis spectra of Alexandrite effect corundum in different crystal orientations

结合硬水铝石中含有相对较多的Cr和V, 推测变色硬水铝石的572 nm宽缓吸收带主要受Cr和V影响。 考虑到变色硬水铝石中含有Fe和Ti, 在刚玉中, Fe²⁺-Ti⁴⁺离子对(Fe²⁺与Ti⁴⁺之间的电荷转移)产生了蓝色且其产生的吸收特征也在这一宽缓吸收带附近。 在变色硬水铝石中, 推测可能存在Fe²⁺-Ti⁴⁺离子对来影响硬水铝石的颜色。 我们选取硬水铝石原石定向切割, 收集硬水铝石不同方向的偏振紫外-可见光光谱(图6), 同时将二者的晶体结构(图7)进行对比。

图6

Fig.6

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	图6 变色硬水铝石不同方向的偏振紫外-可见光光谱Fig.6 Polarized UV-Vis spectra of Alexandrite effect diaspore in different crystal orientations

图7

Fig.7

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图7 刚玉与硬水铝石晶体结构对比图 (a): 刚玉晶体结构(红色小球代表氧原子, 蓝色大球代表铝原子); (b): 硬水铝石晶体结构(红色小球代表氧原子, 粉色小球代表氢原子, 蓝色大球代表铝原子)Fig.7 Comparison diagram of crystal structures of corundum and diaspora (a): Crystal structure of corundum (red sphere represents oxygen atom, and blue sphere represents aluminum atom); (b): Crystal structure of diaspore (red sphere represents oxygen atom, pink sphere represents hydrogen atom, and blue sphere represents aluminum atom)

从图6可以看出, 硬水铝石的偏振紫外可见吸收光谱中, 位于黄绿光区的宽缓吸收带具有一定的偏振性。 根据图7, 硬水铝石为斜方晶系, 其晶体结构为O作六方最紧密堆积, Al充填半数由O形成的八面体空隙, 每个被占据的八面体与相邻的4个八面体各共1条棱, 形成沿c轴延伸的八面体双链, 可称为“ 双金红石链” ^[13], 双链内八面体共棱连接, 双链之间则以共角顶相连。 不同方向相邻八面体中心阳离子的距离为: 沿c轴延伸的两相邻八面体中Al-Al之间的距离为2.845 Å , 形成双链的两相邻八面体中Al-Al之间的距离为3.099 Å , 共角顶相连的两八面体中Al-Al之间的距离为3.289 Å ^[11]。

有关刚玉的颜色成因, 目前的主流观点是Fe²⁺+Ti⁴⁺→ Fe³⁺+Ti³⁺ 造成蓝色产生^[6]。 在刚玉晶体结构中, Fe²⁺-Ti⁴⁺离子对有两种占位方式, 一种是Fe²⁺-O和Ti⁴⁺-O八面体共面, 另一种是Fe²⁺-O和Ti⁴⁺-O八面体共棱。 共面时, Fe-Ti间距为2.655 Å , 发生电荷转移所需要的能量理论值为14 000 cm^-1, 电子发生跃迁吸收这一能量, 对应在紫外-可见吸收光谱中为红区714.3 nm吸收, 共棱时, Fe-Ti间距为2.79 Å , 电荷转移需要的能量为17 400 cm^-1, 对应的光谱吸收中心位于574.7 nm^{[7, 8, 9, 10]}。 硬水铝石中没有八面体共面结构, 其中Al-Al之间的最短距离2.845 Å (八面体共棱)与刚玉中八面体共棱时的Fe-Ti间距(2.79 Å )较为接近, 所以推测硬水铝石中的位于共棱八面体中的Fe²⁺和Ti⁴⁺也可能会发生电荷转移, 并在可见光区吸收能量且吸收的能量与刚玉中位于共棱八面体中的Fe²⁺-Ti⁴⁺离子对之间的电荷转移所吸收的能量相当, 因此推测硬水铝石的572 nm宽缓吸收带也可能会受到位于共棱八面体中的Fe²⁺-Ti⁴⁺离子对产生的电荷转移的影响。