采集光谱数据过程中不仅仅只采集到样品信息, 还会采集一些干扰信息, 比如, 随机噪声、 测定环境背景等。 为了去除所采集到的干扰信息, 提升信噪比, 需对所采集光谱数据预处理。 目前, 在采用光谱技术的食品检测中, 常用预处理方法有: 多元散射校正法、 标准正态变换法以及SG平滑算法等。 3种常见光谱预处理算法对比分析如表1所示。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 三种光谱预处理算法对比分析 Table 1 Comparative analysis of three spectral pretreatment algorithms 预处理方法 特点 适用范围 多元散射校正 产生光谱图中的异常值, 消除散射对光谱数据影响 用于去除颗粒分布不均导致的散射 标准正态变换 诱导出光谱图中的曲线结构, 矫正基线偏移 用于消除基线偏移和散射 SG平滑 增加光谱平滑性, 减小噪声干扰 主要用于滤除光谱中的随机噪声

表1 三种光谱预处理算法对比分析 Table 1 Comparative analysis of three spectral pretreatment algorithms

1.1.1 多元散射校正

多元散射校正(multiplicative scatter correction, MSC)是一种光谱预处理方法^[6]。 MSC的实现步骤如下: (1)计算光谱数据平均值。 (2)将样本光谱数据与平均光谱数据逐个进行一元线性回归, 进而求解样本偏移系数和平移量。 (3)对样本光谱逐个进行校正处理。 MSC可以显著消除散射的干扰, 修正基线偏移, 并且能够把光谱与数据之间的线性相关性确切表示出来。

方瑶等在金鲳鱼肉质检测研究中, 通过对比4种光谱预处理方法, MSC的预处理效果最优, 显著降低了散射的干扰^[7]。 Luna等在采用拉曼光谱对咖啡品种进行鉴别时, 采用MSC和MC(mean centering)光谱预处理方法预处理, 与MC相比, 经MSC预处理并建模以鉴别咖啡品种获得了更加准确的结果^[8]。 采用MSC算法对光谱数据预处理可有效消除颗粒度带来的影响, 精简预测模型, 但是, 不能显著提升模型的预测能力^[9]。 所选光谱数据波段不同, 一般情况下得到的校正结果也会有所差异, 因此, 采用适宜的光谱特征波段预处理所获得的结果将会更加可靠。

1.1.2 标准正态变换

标准正态变换(standard normal variate transform, SNV)能够很好地解决固体粒径倍增、 红外光谱多重共线以及散射问题^[10]。 MSC和SNV的预处理结果通常情况下非常相似, 被广泛认为可相互交换, 不过这两种预处理方法在光谱空间中的几何形状并不相同, SNV主要是诱导出光谱图中的曲线结构, MSC更倾向于产生光谱图中的异常值^[11]。

Santos等通过建立偏最小二乘模型对巧克力可可固体含量预测, 并运用SNV对光谱数据预处理, 结果表明, 该方法能够很好地鉴别巧克力是否掺假^[12]。 田潇瑜等通过建立偏最小二乘模型对紫薯花青素含量预测, 其采用了3种预处理方法, 其中, SNV为最佳预处理方法^[13]。 张哲等采用4种预处理方法对所采集南下梨的高光谱数据预处理, 在不同保温时间下, 经SNV预处理所建立的模型, 在预测南下梨可溶性固形物含量时具有最高的精度^[14]。 Yang等采集茶叶样本1 000~1 800 nm的近红外光谱数据, 经SNV预处理, 并采用其提出的全新茶网络模型鉴别茶叶品质, 为茶叶品质鉴定提供了一种快速、 无损的解决方案^[15]。 Nallan Chakravartula等运用SNV对咖啡光谱数据预处理, 并建立卷积神经网络模型来鉴别咖啡的掺假, 对咖啡的掺假鉴别提供了参考^[16]。 Saad等在鉴别草莓成熟度时, 经SNV预处理所建立的鉴别模型, 具有更好的鉴别效果^[17]。 SNV与标准化的计算方法相同, 但二者处理对象不同, SNV只需要处理一条光谱数据, 而标准化需要处理一组光谱数据。

1.1.3 SG平滑算法

SG平滑(Savitzky-Golay smoothing)算法是由Savitzky和Golay首次提出^[18]。 该方法是一种依据最小二乘原理的多项式平滑算法。 SG平滑算法在降噪方面有显著效果, 并且能够有效平滑光谱数据。

SG平滑算法在采用光谱技术的食品检测中应用广泛。 Li等使用近红外光谱对白茶成熟度进行鉴别时, 对6种预处理方法进行比较, 结果显示, 经SG平滑预处理所建立的模型具有最高精度^[19]。 Guo等采集3种水果650~1 050 nm光谱数据, 其采用4种预处理方法预处理, 并建立模型检测水果可溶性固形物含量, 其中, 经SG平滑预处理所建立的模型具有最佳的性能^[20]。 Cui等在采用高光谱成像技术测定马铃薯含水量和硬度时, 其采用SG平滑算法预处理光谱数据, 可实现降噪和提高分辨率、 灵敏度的目的^[21]。 白京等采用近红外光谱技术检测羊肉卷掺假时, 经过SG平滑加一阶导数预处理方法进行光谱预处理, 为后续建模检测羊肉卷掺伪奠定了基础^[22]。 SG平滑可有效过滤光谱曲线的随机噪声, 一阶导数预处理能够增强原始光谱中不突出的特征信息, 提高光谱分辨率, 不过也会有不必要的噪声引入。 因此, 为了取得更好的预处理效果, 可以在一阶导数预处理之前, 先采用SG平滑算法去除噪声。

在采用光谱技术的食品检测研究中, 利用光谱仪采集的光谱信息含有大量冗余数据, 增加了光谱分析的运算量, 降低了光谱分析速度。 对采集的原始光谱信息运用特征波段选择算法进行特征波段选择, 可以有效滤除冗余光谱数据, 提高光谱分析速度, 优化模型性能。 食品检测中常用光谱特征波段选择方法有: 连续投影算法、 主成分分析法、 竞争性自适应重加权采样算法等。

1.2.1 连续投影算法

连续投影算法(successive projections algorithm, SPA)是一种特征变量筛选方法。 SPA可以从层叠的光谱数据中筛选出有效信息, 滤除无效信息, 能够极大地减小数据间的共线性影响^[23]。

Wang等在使用高光谱技术对粤式香肠等级分类的研究中, 采用SPA算法筛选出香肠光谱的特征波段, 以滤除无用光谱信息^[24]。 Gao等在采用近红外光谱技术检测海棠果可溶性固形物含量时, 采用SPA算法筛选特征波段所建立的检测模型较其他方法有更好的性能^[25]。 Yang等通过SPA算法选择黄茶光谱的特征波段以减少冗余信息干扰, 并建立预测模型, 实现了黄茶中游离氨基酸浓度的快速、 无损预测^[26]。 Sun等采集花生仁样本1 000~2 030 nm光谱数据, 经SPA算法选择花生仁光谱特征波段以降低共线性影响, 并基于所选特征波段建立模型, 快速、 准确、 无损地检测发霉的花生^[27]。 采用SPA筛选出原始光谱的特征波段, 能够尽可能去除无用信息, 同时也能够提升模型运算速率及正确率。 然而运用SPA时, 校准样品个数不能小于所选波长数量, 因此, 当需要很多光谱数据来区分样品时, 也需要大量校准样品。

1.2.2 主成分分析法

主成分分析(principal component analysis, PCA)是Pearson提出的一种数据降维方法^[28]。 PCA是将原始变量经线性组合变换成新变量, 变量变换后各主成分分量相互正交, 互不相关。 PCA可用于光谱特征波段的筛选。

PCA可在采用光谱技术的食品检测过程中对光谱数据降维, 滤除噪声。 Teklemariam等在椰子水的掺假鉴别研究中, 采用PCA筛选特征波段, 并建立模型用以鉴别椰子水掺假^[29]。 Amirvares等采用PCA对藏红花光谱数据进行主成分分析, 并建立模型对藏红花掺假进行鉴别^[30]。 Feng等在采用高光谱成像技术识别葡萄干品种研究中, 采用PCA筛选光谱特征波段, 有效降低运算复杂度、 简化算法^[31]。 PCA具有很好的降维效果, 能够有效消除不同光谱波段间的联系, 滤除原始光谱中的多余数据, 常用于光谱特征波段筛选。

1.2.3 竞争性自适应重加权采样算法

竞争性自适应重加权采样(competitive adaptive reweighted sampling, CARS)算法是一种光谱特征波段选择算法。 CARS来源于达尔文的适者生存理论, 目前, 该算法在光谱特征波段选择方面具有较大的应用规模^{[32, 33]}。

Guo等在苹果水心病及可溶性固形物含量检测研究中, 采用CARS算法选择光谱数据特征波段, 提高了模型效率和准确性^[34]。 Ren等通过建立支持向量机模型对红茶的质量进行检测, 运用CARS算法筛选光谱数据特征波段, 其检测效果相比在原始光谱波段下有所提升, 可实现红茶质量的快速、 高效检测^[35]。 Li等在黄瓜水分流失和硬度检测研究中, 运用CARS算法选择最佳光谱特征波段, 减少了运算量, 改善了检测结果^[36]。 Liu等在检测金银花硫熏程度时, 采用CARS算法选择最优特征波段, 该预处理算法可显著提高模型效率和鲁棒性^[37]。 虽然CARS有很多优点, 但是该算法也存在一些问题, 比如, 在运算时有较大可能会出现校正集结果不同于验证集的情况。 这种情况是由于CARS算法并不注重相邻变量间的协同, 而是过多追求校正集交叉验证的结果。

偏最小二乘法(partial least squares, PLS)是一种线性回归建模方法。 该方法能够有机融合典型相关分析、 回归建模以及主成分分析的优点。 PLS能够分别将观测变量、 预测变量投影到崭新的空间, 进而找出一个适宜的回归模型, 可以较好地消除变量间的多重相关性。

PLS在采用光谱技术的食品掺假检测建模方面有着很好的鉴别效果。 Yang等建立了基于近红外光谱技术的PLS-DA鉴别模型, 以解决牛羊肉中猪肉掺假问题, 结果表明, 该方法能够很好的鉴别牛羊肉中猪肉的掺假^[38]。 Khamsopha等采用PLSR建立掺假淀粉校正模型, 并预测掺假淀粉浓度, 结果显示, 该模型在掺假淀粉检测中具有较好效果^[39]。 Taylan等采用PLSR和主成分回归对黄油样品中的猪油进行定量检测, 研究结果显示, 其交叉验证集R²为0.99, 具有良好的预测能力^[40]。 Zheng等建立基于近红外光谱的PLSR模型来检测羊肉中鸭肉的掺假, 该模型具有十分优异的预测效果, 其预测均方根误差RMSEP为1.60%, 预测决定系数 Rp2为0.99^[41]。 Leng等在对肉糜中TVB-N(total volatile basic nitrogen)含量预测研究中, 建立PLS预测模型, 该模型相比支持向量回归模型, 其预测精度显著提高^[42]。 PLS能够把光谱数据的有效信息充分提取出来, 减少无关信息干扰, 解决变量共线性问题, 在食品光谱检测建模中有着广泛应用。

支持向量机(support vector machine, SVM)是一种机器学习方法。 SVM具有较高的分类精度、 优异的泛化性能, 近年来, 已广泛应用于光谱检测。 SVM在模型传递中的应用具有更小的预测误差, 在小样本分类中具有显著优势^[43]。 SVM有多种核函数, 其中, 径向基核函数功能最强、 运算较简单, 其应用范围也较为广泛。

Shi等在基于高光谱技术的混合粥同色异物检测研究中, 建立SVM检测模型, 结果表明, 该模型识别率为99.17%, 该方法能够较好地识别混合粥中的同色异物^[44]。 Dai等通过建立LS-SVM模型以检测虾的新鲜度, 结果表明, 该模型对虾新鲜度的检测具有很好的效果^[45]。 一些学者通过光谱技术建立SVM模型来鉴别牛奶、 人参、 优质大米以及肉类的掺假, 均取得了较好的鉴别效果^{[43, 46, 47, 48, 49]}。 SVM在一些情况下需要运用核函数才能高效地进行样本分类, 因此其泛化能力的优劣在一定程度上取决于所选核函数。

人工神经网络(artificial neural network, ANN)是一种非线性建模方法, 是在生物学中著名的神经网络理论基础上发展而来的。 ANN是通过模拟人类大脑神经元连接方式, 并且依据这种连接方式来连接计算机中的处理单元, 进而形成的具有复杂结构的网络^[50]。 目前, ANN已经从当初的简单浅层网络变成了深度学习方法。 ANN在模式识别以及非线性数据、 随机性数据处理方面效果十分优异, 已在光谱分析领域广泛应用。

邵园园等在对肥桃成熟度进行检测时, 采用ANN建立预测模型, 结果表明, 该模型能够较好地检测肥桃成熟度^[51]。 Puertas等通过建立ANN模型测定蛋黄中的胆固醇含量, 为蛋黄中胆固醇含量的测定提供了一种快速、 经济的方法^[52]。 Wang等在基于高光谱技术的阿胶掺假研究中, 建立了ANN预测模型, 该模型对阿胶的掺假判别具有较好的效果^[53]。 Yan等在硫熏生姜的鉴别研究中, 建立了CP-ANN无硫生姜和硫熏生姜鉴别模型, 为无硫生姜和硫熏生姜快速鉴别提供了一种方法^[54]。 在神经网络中, 激活函数很大程度上能够决定神经网络的性能, 因此, 在采用神经网络建模时选择合适的激活函数尤为重要。