在选择需要测量的CO谱线时, 需要排除其他背景气体分子(H₂O, CO₂等)吸收谱线的干扰, 同时考虑线强度等因素。 图1为常温(T₀=296 K)下CO, H₂O和CO₂分子谱线分布情况。 实验选取了CO在4 278~4 304 cm^-1波段的8条吸收相对较强的谱线作为待测谱线。

图1

Fig.1

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	图1 CO, H2O和CO2的谱线分布示意图Fig.1 Transitions distribution diagram of CO, H2O and CO2

实验系统如图2所示, 图2(a)用于标定谱线中心频率, (b)用于进行波长标定和参数测量实验。 波长计用于标定谱线中心频率; 信号发生器输出的电流信号传至激光控制器(Thorlabs ITC4001), 由控制器调节激光器的温度和电流参数驱动DFB激光器输出所需频率的激光。 激光分为两束, 一束经过F-P干涉仪(Thorlabs SA200-18C)用于确定激光器输出激光的波长随时间的变化规律, 另一束被光电探测器接收, 信号传输至示波器进行数据采集。

图2

Fig.2

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	图2 CO谱线参数测量实验系统 (a): 标定谱线中心频率; (b): 标定激光波长和测量吸收信号Fig.2 CO spectral line calibration experiment system (a): Calibration of spectral line central wavelength; (b): Calibration of laser wavelength and measurement of absorption signal

进行实验对比DAS和WM-DAS方法的测量效果。 使用Herriott池(光程约45 m)作为气室, 分别用DAS和WM-DAS方法测量常温常压下浓度为24.151 μmol·L^-1的CO标准气体的透射光强, 对比两种方法的实验结果, 选择待测谱线中心频率为4 300.700 cm^-1。 采用WM-DAS方法测量CO分子的谱线参数, 光源为2 327和2 334 nm激光器, 气室光程约为50 cm, 以0.411 μmol·L^-1的CO标准气体为吸收介质, 采用不同线型函数对所测吸收率进行拟合以获得待测谱线参数值。

一束频率为ν 的激光通过充满待测气体介质的腔室时, 透射光强I_t和入射光强I₀之间的关系满足Beer-Lambert定律, 其表达式如式(1)

-lnItI0=PLS(T)χφ(ν)=α(ν)(1)

式(1)中, P(atm)为气体总压强; L(cm)为光程, S(T)(cm^-2·atm^-1)为气体特征谱线的线强度; T(K)为环境温度, χ 为待测气体浓度, φ (ν )为线型函数, 用于描述吸收谱线的轮廓, α(ν )为谱线的吸收率函数。 当气体浓度、 温度、 压强和光程已知时, 代入式(1)就可以得到φ (ν )。

WM-DAS^{[11, 12]}将WMS中的谐波分析思想和DAS直接获得吸收率函数的方法相结合, 采用傅里叶变换获得吸收信号特征频谱, 然后重构吸收率函数, 以获得吸收率函数中所包含的各项参数信息, 测量吸收信号和通过干涉仪的波长标定信号如图3所示。 为建立激光光强与频率间的关系, 令x=cos(ω t+η ), x∈ [-1, 1], 其中ω 为扫描信号频率, η 为基倍频相位角, 采用3倍频信号描述入射激光的瞬时光强, 则激光频率与x之间的关系如式(2)

ν=ν¯+a1x+a2[(2x2-1)cosφ2±2xsinφ21-x2]+a3[(4x3-3x)cosφ3±(4x2-1)1-x2sinφ3](2)

图3

Fig.3

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	图3 WM-DAS测量信号, 采用100 个正弦波周期的入射激光信号(图中显示2个周期)及用干涉仪进行波长标定的结果, V2V3为一个周期信号Fig.3 Measurement signal of WM-DAS, 100 sinusoidal period incident laser signal (2 cycles are shown in the figure) and wavelength calibration with interferometer, V2V3 is a periodic signal

透射光强信号表达式如式(3)

I(x)=∑k=0∞Xkcos[k(arccosx±η)]±∑k=0∞Yksin[k(arccosx±η)](3)

仅采用吸收信号在kf(f=ω /2π, k=0, 1, 2, …)频率处的FFT系数(X_k, Y_k)可重构透射光强信号, 可选择性消除其他频率信号的干扰。

谱线轮廓受多种因素的影响, 主要因素是Doppler展宽Δν _D和Lorentz展宽ΔνL[18]。

ΔνD=3.581×10-7ν0T/M(4)

ΔνL=P[χγCO+(1-χ)γ0(T0)(T0/T)n](5)

式(4)和式(5)中, ν ₀(cm^-1)为谱线中心频率, γ_CO为CO气体自身碰撞加宽系数, γ₀为CO与背景气的碰撞加宽系数。

VP^{[19, 20]}是一种常用的线型函数, 表达式如式(6)

φV(x, y)=ARe[W(x, y)](6)

式(6)中, W(x, y)为误差函数, 其表达式如式(7)

W(x, y)=iπ∫-∞+∞exp(-t2)x+iy-tdt(7)

式(7)中, A=ln2/π/Δν _D, y=ln2Δν _L/Δν _D, x=ln2(ν -ν ₀)/Δν _D。 VP因未考虑碰撞导致的线宽变窄效应, 通常导致吸收率拟合结果与实验结果在谱线中心频率附近有较大残差。 RP和Galatry线型(GP)^[21]考虑了Dicke收敛效应, 比VP更符合实际谱线轮廓, 其函数表达式中提供了一个参数β_c表示由于分子体积限制而产生的碰撞谱线变窄现象。 RP函数表达式如式(8)

φR(x, y, z)=AReW(x, y+z)1-πzW(x, y+z)(8)

式(8)中, z=ln2β_c/Δν _D, β_c=Pβ₀(T₀)(T₀/T )n1, 其中β₀(T₀)(cm^-1·atm^-1)定义为Dicke收敛系数, n₁为温度依赖指数。 GP函数表达式如式(9)

φG(x, y, z)=ARe∫0+∞exp-ixt-yt-zt-1+e-zt2z2dt(9)

与RP和GP相比, qSDVP^{[20, 22, 23]}是一种与实验观测结果的残差更小的模型, 其表达式如^[10]

φqSDV(z-, z+)=ARe[w(iz-)-w(iz+)](10)

式(10)中, z_± =±δ+η / 2+iχ / 2/η , η =(θ+χ)2+θ+δ, θ =Δν _L/γ₂-1.5, χ =(ν -ν ₀)/γ₂, δ=(Δν _D/γ₂)²/(4ln2), γ₂=Pγ₂(T₀)(T₀/T )n2, γ₂(T₀)为依赖于速度的碰撞展宽系数, n₂为温度依赖指数。

在一定压力范围内, Δν _L, β_c和γ₂与P呈线性关系, 在常温、 不同压力条件下测量已知浓度标准气体的吸收光谱, 用相应线型函数拟合测得谱线的吸收率, 即可获得γ₀(T₀), β₀(T₀)和γ₂(T₀)的值。

选择ν ₀=4 300.700 cm^-1的谱线进行测量, 对比DAS与WM-DAS的测量结果。 环境温度为23.5 ℃, 气室压力为99.80 kPa。 测量信号扫描频率为1 kHz, 扫描范围约为0.6 cm^-1, 用DAS和WM-DAS法分别测量吸收信号, 测量所得吸收率、 VP拟合结果及残差如图4(a, b)所示。

图4

Fig.4

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	图4 CO吸收率实验测量结果、 VP最优拟合结果和残差 αmax为吸收率拟合结果峰值, SNR为信噪比(a): DAS; (b): WM-DASFig.4 Measured absorbance of CO, optimal fitsof VP and residual αmax: Peak value of the optimal fits of absorbance; SNR: Signal-to-noise ratio (a): DAS; (b): WM-DAS

图4中残差为吸收率测量值与由VP所得拟合值之差, 信噪比定义为拟合得到的吸收率最大值与残差标准差之比。 采用DAS方法测得的吸收率最大值α(ν ₀)为0.166, 吸收率拟合的残差标准差σ _SD为7.97×10^-4, 信噪比为208.32, 从吸收率残差可以看出有较大的环境噪声的干扰; WM-DAS方法测得的α(ν ₀)为0.162, σ _SD为3.44×10^-4, 信噪比为470.09。 由实验结果可知WM-DAS方法抗干扰能力较强, 说明通过FFT分析采用基频信号整数倍频的谐波信号重构透射光强可以减少非周期性噪声信号的干扰。 以WM-DAS方法测量结果为标准, 根据式(1)计算得到实验采用Herriot池的光程为44.96 m, 可知该实验系统测量CO浓度的检测限低于0.264 46 nmol·L^-1。

对8条待测CO吸收谱线在不同压力下的吸收截面进行测量, 信号频率为1 kHz, 扫描范围根据压力不同而有所变动, 为0.15~0.5 cm^-1。 低压条件下谱线线宽变窄, 而采样点数不变, 为了较好地描述吸收信号需减小扫描范围。 在低压条件下(约10 kPa)Δν _L和Δν _D数值相近, 此时Dicke收敛效应较为明显, 能够更准确地测得β₀(T₀)。 分别用VP, RP和qSDVP对测量得到的不同压力下8条谱线的吸收率进行拟合, 得到各谱线不同压力下的Δν _L, β_c和γ₂参数, 然后对各参数和压力进行线性拟合, 得到碰撞展宽系数γ₀(T₀), β₀(T₀)和γ₂(T₀)。 ν ₀=4 303.623 cm^-1谱线的参数测量及与压力的线性拟合结果如图5(a, b)所示, 由图5(a)可知, RP中的Δν _L大于VP中的Δν _L值。 另外7条谱线的参数测量及数据处理方式与此相同。 各吸收谱线参数与压力的线性拟合的效果为: Δν _L-P拟合的线性相关系数R²大于0.999 9, β_c-P的R²大于0.96, γ₂-P的R²大于0.97。

图5

Fig.5

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	图5 ν 0=4 303.623 cm-1的吸收谱线(a)与Δν L, βc, γ2与压力的线性拟合结果, (b) βc, γ2与压力的线性拟合结果分别由VP, RP和qSDVP拟合得到Fig.5 Linear fitting results of Δν L, βc and γ2 with pressure for ν 0=4 303.623 cm-1 from VP, RP and qSDVP respectively (a): The linear fitting results of Δν L and RP respectively; (b): The linear fitting results of βc and pressure, for RP; the linear fitting results of γ2 and pressure, for qSDVP

8条CO谱线的谱线参数测量结果如表1所示, 其中γ₀(T₀)参考值由HITRAN数据库提供。 采用VP拟合的γ₀(T₀)与参考值误差在1%以内, 采用RP拟合的γ₀(T₀)误差为1%~3%。 考虑到HITRAN数据库中参考值是基于VP给出, RP考虑了Dicke收敛效应, β₀(T₀)的作用效果体现在谱线展宽的变窄程度, 因此计算得到的碰撞展宽Δν _L和展宽系数γ₀(T₀)偏大是正常的。 本次实验测量了CO在8条弱吸收谱线的γ₀(T₀), β₀(T₀)和γ₂(T₀)参数, 并对实验结果进行了不确定度分析。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 CO谱线参数测量结果 Table 1 Measurement results of spectroscopic parameters of CO ν 0/(cm-1) φ γ0(T0)/(cm-1·atm-1) β0(T0)/ (cm-1·atm-1) γ2(T0)/ (cm-1·atm-1) Meas. HITRAN VP 0.056 4a - - 4 303.623 RP 0.0576a 0.0561 0.022 0a - qSDVP - - 0.005 8a VP 0.057 4a - - 4 300.700 RP 0.058 7a 0.056 9 0.022 9a - qSDVP - - 0.006 1a VP 0.057 8a - - 4 297.705 RP 0.058 9a 0.057 7 0.020 3b - qSDVQ - - 0.005 5a VP 0.058 6a - - 4 294.638 RP 0.059 7a 0.058 6 0.021 4b - qSDVP - - 0.005 7a VP 0.059 6a - - 4 291.499 RP 0.060 7a 0.059 5 0.022 7a - qSDVP - - 0.006 0b VP 0.061 4a - - 4 285.009 RP 0.062 8a 0.061 8 0.025 9a - qSDVP - - 0.006 8a VP 0.063 2a - - 4 281.657 RP 0.064 8a 0.063 2 0.029 4b - qSDVP - - 0.007 2a VP 0.065 4a - - 4 278.234 RP 0.066 8a 0.065 1 0.029 8a - qSDVP - - 0.007 4a 注: a不确定度0~2%, b不确定度2%~5%

表1 CO谱线参数测量结果 Table 1 Measurement results of spectroscopic parameters of CO

实验测量的各参数的不确定度计算方式如下。 对于谱线参数U, 可看做是各被测物理量的函数, 则U的不确定度σ _U的计算方式如式(11)^{[16, 24]}

σU=∑i∂U∂εiσεi2(11)

式(11)中, σ _{ε i}为测量所得物理量ε _i的不确定度。 对测量结果不确定度产生影响的因素如下:

(1) 压力P, 实验采用的电子真空计的测量不确定度为0.1%, 谱线展宽与压力成正比, 压力的测量误差将直接传递给谱线展宽。

(2) 谱线碰撞展宽因素Δν _L, β_c或γ₂, 实验测量的数据点与吸收截面的最佳拟合曲线之间存在残差, 其不确定度表示为残差的均方根误差与吸收率峰值之比。

(3) 环境温度T, 实验在常温下进行, 温度计测量误差小于0.2%。

(4) CO浓度χ , CO标准气体本身的不确定度和充气过程中带来的误差, 不确定度小于2%。

(5) Δν _L/P的斜率δΔν _L/δP, 考虑Δν _L与P进行线性拟合时带来的斜率误差。

(6) ln(U)/ln(T)的斜率δln(U)/δln(T), U与T之间存在幂关系, n为温度指数。 实验温度T与T₀相差1 K左右, 此因素对结果的影响极小。