引用本文
龚欣, 韩向娜, 陈坤龙. 丙烯酸酯乳液文物保护材料耐老化性能评价[J]. 光谱学与光谱分析, 2023,43(7): 2181-2187.
GONG Xin, HAN Xiang-na, CHEN Kun-long. Anti-Aging Performance Evaluation of Acrylate Emulsion Used for Cultural Relics Conservation[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2023,43(7): 2181-2187.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2023)07-2181-07  
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丙烯酸酯乳液文物保护材料耐老化性能评价
龚欣1,2, 韩向娜1,*, 陈坤龙1
1.北京科技大学科技史与文化遗产研究院, 北京 100083
2.延安市文物研究院, 陕西 延安 716000
*通讯作者 e-mail: jayna422@ustb.edu.cn

作者简介: 龚 欣,女, 1994年生,北京科技大学科技史与文化遗产研究院文博馆员 e-mail: m17310610554@163.com

收稿日期: 2022-09-06 修回日期: 2022-12-19
基金: 国家重点研发计划项目(2020YFC1522404, 2020YFC1521804)资助
摘要

水溶性的丙烯酸酯乳液是文物领域常用的保护材料, 多用于壁画、 彩画、 骨质文物、 漆木器文物的加固和粘接。 使用最广泛的丙烯酸酯乳液类文物保护材料是由原罗门哈斯公司生产的Primal系列。 商品材料如PrimalAC33、 SF016、 B60A、 WS24和MC76等在国内外的文物保护修复实践中应用较多, 但文献报道大多数是直接购买使用的修复案例, 缺乏较为系统科学的性能评价研究。 针对5种常用的Primal系列丙烯酸酯乳液文物保护材料的湿热老化性能和光老化性能开展研究, 通过微观形貌、 色差和光泽度等分析比较其耐老化性能, 采用红外光谱追踪光老化过程中的分子结构变化和吸收峰强度, 阐释其降解机理。 实验结果表明, WS24和B60A的耐湿热性能较好, SF016耐湿热性能最差; AC33的颜色和失光率变化最明显。 光老化测试发现, 紫外光照射过程中所有的材料均发生了断链反应, 另外AC33与MC76有内酯生成。 经过4 200 h光老化后, AC33、 SF016、 B60A和MC76的羰基指数(CI)均有不同程度的增大, 羰基吸收峰强度( Dt)降低了10%~15%。 WS24的羰基指数下降非常迅速, 羰基吸收峰强度降低了53%, 是5种材料中耐光老化性能最差的。 综合评价认为, B60A的耐光老化性能、 耐湿热性能均较好, 是Primal系列中耐老化性能最优的丙烯酸酯乳液文物保护材料。

关键词: Primal; 丙烯酸酯乳液; 老化机理; 文物保护; 红外光谱
中图分类号:G878.8 文献标志码:A
Anti-Aging Performance Evaluation of Acrylate Emulsion Used for Cultural Relics Conservation
GONG Xin1,2, HAN Xiang-na1,*, CHEN Kun-long1
1. Institute of Cultural Heritage and History of Science & Technology, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China
2. Yan'an Institute of Cultural Relics, Yan'an 716000, China
*Corresponding author
Abstract

Water-soluble acrylate emulsions are commonly used in cultural heritage conservation, mostly for the reinforcement and bonding of murals, colored paintings, bone relics and lacquerware. The most widely used acrylate emulsions for heritage protection are the Primal, formerly produced by Rohm and Haas. Commercial materials such as Primal AC33, SF016, B60A, WS24 and MC76 have been widely used in the conservation and restoration practice of cultural relics at home and abroad. However, most of the literature reports are restoration cases of direct purchase and use, and their is a lack of systematic scientific performance evaluation research. In this study, we investigated the hygrothermal and UV ageing performance of five commonly used Primal acrylate emulsions, comparing their ageing resistance properties through microscopic morphology, colour change and gloss, etc. Infrared spectroscopy was used to trace the molecular structure changes and absorption peak intensities during UV ageing to explain their degradation mechanisms. The results show that WS24 and B60A have better heat and humidity aging resistance, while SF016 has the worst performance during the heat and humidity aging test. AC33 showed the most obvious color and glossiness changes. UV ageing test revealed that all five materials underwent chain scission reactions during UV irradiation, and AC33 and MC76 had lactones formation. After 4 200 h UV aging, the carbonyl index (CI) of AC33, SF016, B60A and MC76 increased to different degrees, and carbonyl absorption peak ( Dt) intensity decreased by 10%~15%. The carbonyl index of WS24 decreased rapidly, and the carbonyl absorption peak intensity decreased by 53%, which was the worst among the five materials in the UV aging test. According to the comprehensive evaluation, B60A has excellent resistance to UV and hygrothermal aging, and is the best Primal acrylic emulsion for cultural relic protection.

Keyword: Primal; Acrylate emulsions; Aging mechanism; Cultural relics conservation; FTIR
引言

丙烯酸酯乳液作为一种水性胶黏剂, 分散介质为水相、 不含有机溶剂, 具有制备工艺简单, 单体种类多, 耐光、 耐候性较好, 不易氧化, 可再处理性优异的特点, 是一种比较适用于文物保护修复的材料[1]。 文物领域中使用最广泛的丙烯酸酯乳液类保护材料是Primal(在美国称为Rhoplex)系列, 常用于疏松、 多孔材质文物的渗透加固和粘接。 Primal系列是丙烯酸酯聚合物在水中的分散体, 由丙烯酸单体通过自由基乳液聚合所得, 包含水、 单体、 引发剂和表面活性剂四个基本组分。 其中表面活性剂分子能够与丙烯酸酯和水两相相互作用, 形成稳定体系。 Primal系列产品有Primal AC33、 Primal SF016、 Primal B60A、 Primal WS24和Rhoplex MC76等, 最早是由罗门哈斯公司生产, 现为陶氏杜邦公司生产[2]。

Primal AC33是一种由甲基丙烯酸甲酯(MMA)、 丙烯酸乙酯(EA)和少量的甲基丙烯酸乙酯(EMA)共混得到的丙烯酸酯乳液, 在国内文物保护领域应用较多。 AC33常用于彩绘、 彩画、 壁画类文物的加固和粘接。 长期的应用表明, 老化后的AC33会发生一系列不可逆的降解, 阻碍文物中水的迁移, 造成壁画的二次破坏。 21世纪初随着AC33逐渐停产, Primal B60A和Primal SF016等被推荐作为AC33的替代品使用。 Primal B60A曾应用于古代壁画[3]、 石质文物[4]和糟朽漆木器[5]的加固。 Primal SF016和Rhoplex MC76是秦始皇帝陵博物院出土陶质彩绘文物的常用加固剂[6, 7]。 Primal WS24是Primal系列中玻璃化转变温度Tg最高的, 在常温下硬度可以媲美丙烯酸树脂(如Paraloid B72), 在国外曾被用于考古出土骨骼[8]、 古生物化石[9]以及潮湿环境出土琥珀[10]的现场临时加固, 但在国内尚未见应用报道。

这5种Primal系列的丙烯酸酯乳液材料在文物保护实践工作中多有应用, 但是文献报道多为直接使用的修复案例, 缺乏较为全面的评估与性能对比的科学研究。 本研究对其耐湿热性能以及耐光老化性能进行测试, 并对光稳定性以及光老化过程进行红外光谱追踪, 通过分子结构变化阐释其降解机理, 以期为遴选优异耐候性的文物保护材料提供科学参考。

1 实验部分
1.1 材料与仪器

Primal系列丙烯酸酯类商品材料: AC33、 B60A、 SF016、 MC76和WS24, 购于北京艾高科技文保公司, 产品的基本信息见表1。 实验用水为去离子水。

表1 Primal系列丙烯酸酯乳液的基本信息a Table 1 Basic information of the Primal acrylate emulsions

RCT basic加热磁力搅拌器, 德国IKA公司; CP214电子天平, 上海奥豪斯仪器有限公司; VHX-6000超景深三维显微镜, 日本基恩士公司; SMN268智能型光泽度仪, 天津市其立科技有限公司; 3NH-310电脑精密色差仪, 深圳市三恩时科技有限公司; SH-222小型环境试验箱, 日本爱斯佩克ESPEC公司; UVB-313EL紫外耐候箱, 东莞市利鑫仪器设备有限公司; iSTM5傅里叶红外光谱仪, 美国赛默飞公司。

1.2 薄膜制备

将购买的Primal丙烯酸酯保护材料与去离子水混合(质量分数为20%), 磁力搅拌60 min制成均匀的乳液。 将乳液滴加于载玻片(75×25mm)的一端, 使用漆膜涂布器(200 μm)均匀涂开, 在室温下自然固化成膜。 滴加适量乳液于玻璃培养皿(直径35 mm)中, 待固化后厚度约为1~2 mm, 用手术刀将固化后的薄膜揭取下来, 剪裁成3 mm宽, 10 mm长的条形样品用于红外光谱测试和老化前后形貌观察。

1.3 湿热老化测试

将薄膜放入环境试验箱, 实验条件参考GB-T 1740—2007《漆膜耐湿热测定法》, 低温(15 ℃, 2 h, RH 85%)、 高温(45 ℃, 2 h, RH 85%), 4h为一个循环, 循环250次, 共1 000 h。 使用超景深三维显微镜对湿热老化前后样品进行显微观察, 镜头为ZS200, 使用反射偏光进行观察。

1.4 光老化性能测试

1.4.1 光老化实验方法

参考GB/T 16422.3—2014《塑料·实验室光源暴露试验方法第3部分: 荧光紫外灯》。 灯管功率40 W, 紫外荧光波长范围280~315 nm, 辐照0.99 W·m-2。 将薄膜放入紫外老化箱, 与灯管平行, 距离灯管20 cm处, 连续监测薄膜样品的显微形貌、 色差、 光泽度和红外光谱变化。

1.4.2 显微形貌观察

使用超景深三维显微镜对光老化前后的薄膜样品进行显微观察, 采用环形照明。

1.4.3 色差与光泽度测定

使用电脑精密色差仪监测薄膜的色差, 测量孔径: 8 mm, 光源: D65, 测量模式: SCI; 测试方法依据GB/T 1766—2008, 同时测量3组样品计算平均色差。 使用光泽度仪监测薄膜的光泽度, 测试方法依据GB/T 9754—2007, 入射光角度为60°, 同时测量3组样品计算平均失光率, 对失光程度进行分级评定。

1.4.4 红外光谱测定

选取3组样品, 采用傅里叶红外光谱仪测试老化过程中的光谱。 使用ID7ATR探头, 扫描范围500~4 000 cm-1, 分辨率4 cm-1, 扫描次数16。 用OMNIC 9.0软件半定量统计[11]羰基指数(carbonyl index, CI)和羰基吸收强度(Dt)。 1 721~1 725 cm-1是丙烯酸酯聚合物分子中饱和酯的羰基吸收峰, 1 800~1 650 cm-1是醛、 酮和内酯等降解产物, Dt选择1 721~1 725 cm-1饱和酯上的羰基吸收峰强度A1 721~1 725按照式(1)进行计算。 羰基指数(CI)选择1 450~1 460 cm-1 C—H弯曲振动作为内标, 按照式(2)进行计算。

Dt=A0-AtA0×100%(1)

CI=A1650~1800A1450~1460(2)

式(1)中: Dt为羰基吸收强度; At为紫外光照时间为t时羰基峰的吸收强度, A0为未光老化时的吸收强度。 式(2)中: CI为羰基指数; A1 800~1 650为羰基(C=O)红外吸收峰面积; A1 450~1 460为C—H红外吸收峰面积。

2 结果与讨论
2.1 湿热老化性能分析

乳液型丙烯酸酯类保护材料的薄膜样品在湿热老化后宏观形貌没有明显变化, 但在高湿度下5种材料由于吸收水分后有轻微的溶胀, 导致有泛白现象, 在空气中短暂静置后, 由于水分蒸发, 薄膜很快又恢复原状。 在200倍的反射偏光下观察发现, 原始薄膜表面均有一定数量的孔洞。 AC33、 B60A、 MC76的薄膜在湿热老化后原本的孔洞变大, 而WS24的微孔洞没有明显变化(图1)。

图1 Primal系列丙烯酸乳液湿热老化前后显微照片(200×)
(a): 湿热老化前; (b): 湿热老化后Fig.1 Micrographs of Primal acrylic emulsions before and after hygrothermal agingtest(200×)
(a): Before hygrothermal aging; (b): After hygrothermal aging

2.2 光老化性能分析

2.2.1 形貌观察

从薄膜的显微形貌能够看出[图2(a)和(b)], AC33、 B60A和MC76涂膜有微小的扩散状的纹路, SF016涂膜有较明显的颗粒物分布, WS24涂膜光滑平整, 表面类似于Paraloid系列丙烯酸树脂[12]。 通过10 000 h的紫外光照射, B60A几乎无变化, WS24表面出现微量孔洞, AC33、 MC76和SF016表面颗粒物增多, 并产生较多孔洞。 从宏观形貌[图2(c)和(d)]可以看出在同样的老化条件下, AC33光老化后发黄最明显, MC76也有轻微发黄, 两种材料成膜后收缩均较为明显。 B60A和WS24的涂膜较为平滑没有明显收缩, 光老化前后颜色基本没有变化。 SF016老化后颜色基本无变化, 但是成膜有轻微皱缩。

图2 Primal系列丙烯酸乳液薄膜紫外光老化前后形貌
(a): 光老化前显微照片(200×); (b): 光老化后显微照片(200×); (c): 光老化前照片; (d): 光老化后照片Fig.2 Micrographs of Primal acrylic emulsions before and after UV aging test
(a): Micrographs before UV aging, (200×); (b): Micrographs after UV aging(200×); (c): Pictures before UV aging; (d): Pictures after UV aging

2.2.2 色差与光泽度

紫外光老化过程中, 薄膜样品逐渐变黄, 色差增大[图3(a)]。 AC33的色差是所有Primal系列中变化最大的, 在老化初期变化尤其剧烈, 老化10周后逐渐变缓; SF016在前14周色差变化较大; B60A、 MC76和WS24在老化8周后色差变化减缓。 综合评价认为色差变化大小排序为: AC33>SF016>B60A>WS24>MC76, 但是整体上Primal材料的薄膜样品经过22周紫外光老化后的颜色变化ΔE均没有超过3, 属于可接受范围内。 WS24和MC76老化过程中的光泽度变化较小[图3(b)], WS24经过22周光老化后光泽度由150 GU降低到135GU; AC33和SF016的光泽度下降较多, 分别降低至101 GU和94GU。 5种材料的失光率顺序为: AC33>SF016>B60A>MC76>WS24, 其中AC33的失光率达到了31%, SF016为35%, 按照失光率等级评定, 两者均为明显失光, MC76失光率为12%, 属于轻微失光。

图3 Primal系列丙烯酸酯乳液色差(a)和光泽度(60°)(b)随光老化时间变化Fig.3 Color change (a) and Glossiness change at 60 degrees (b) of Primal acrylate emulsions during UV aging test

2.2.3 红外光谱

AC33和B60A是由甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸乙酯(EA)共聚而成, SF016和MC76由甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸丁酯(BA)组成; 虽然单体结构相似, 但所含单体比例以及分子量的不同, 决定了性能的差异。 WS24的组成单体为甲基丙烯酸丁酯(BMA)属于侧链较长的丙烯酸酯类材料。 化学单体的不同对薄膜的光老化性能有较大影响, 光老化过程中Primal系列薄膜的红外光谱变化如图4所示。

图4 Primal丙烯酸酯乳液光老化过程中的红外谱图Fig.4 FTIR spectra during UV aging test of Primal acrylate emulsions

(1)Primal AC33和Primal B60A

AC33和B60A因为结构单元相同, 因此光老化过程中红外光谱的变化具有相似性。 2 981和2 951 cm-1位置的吸光度老化过程中均逐渐减弱, 说明侧链的—CH3可能发生断裂; 但2 981 cm-1的C—H(CH3)反对称伸缩振动吸收峰强度在老化2 016 h后, 逐渐高于2 951 cm-1的C—H(CH3)对称伸缩振动。 AC33老化后在1 788 cm-1出现新的吸收峰, 说明随着光照时间的增加, 分子内明显有形成内酯的降解反应; AC33与B60A均观察到1 620~1 630 cm-1附近吸收峰增强, 这是断链后新形成的C=C, 在1 020 cm-1位置的C—C吸收峰在老化4 200 h后有所增强, 也印证了这一点。

(2)Primal MC76和Primal SF016

MC76与SF016是由MMA和BA聚合而成的, 主要吸收峰相似, 但在老化过程中表现出了不同的老化现象。 MC76在2 958和2 869 cm-1的甲基吸收峰老化过程中逐渐减弱, 表明老化过程中侧链发生断裂; 1 725 cm-1羰基吸收减弱, 表明饱和酯上有羰基脱落; 1 783 cm-1有微弱的内酯吸收峰出现, 1 625 cm-1吸收增强, 说明产生了末端双键。 SF016在老化4 200 h后, 2 893、 1 342和962 cm-1有新的吸收峰出现, 并且1 115 cm-1吸收峰增强, 表明聚合物中存在PEO/PEG(聚环氧乙烷)[13], 其在老化过程中逐渐迁移并聚集在聚合物表面, 这一现象在其他产品中未观察到。

(3)Primal WS24

WS24由BMA单体聚合而成, 对比其他4种乳液型丙烯酸, WS24峰强度减弱更快, 光氧化反应也更加迅速, 这与侧链中丁基上的叔氢键能较弱有关。 2 958和2 869 cm-1是丁基上C—H的对称和不对称拉伸振动, 1 725 cm-1处的吸收在老化过程中强度明显减弱, 说明在老化过程中发生了以断链反应为主的降解反应。 756和701 cm-1为苯环单取代吸收峰, 结合3 027和3 250 cm-1的弱吸收峰表明, WS24中可能含有芳基乙烯类化合物[14, 15]。

综合来看, 在光老化过程中AC33、 B60A、 SF016、 MC76和WS24的红外吸收峰整体呈减弱趋势, 分子内部存在断链反应和形成内酯两种反应类型, 内酯的生成只有在AC33和MC76中观察到。

2.3 光老化机理分析

使用红外光谱分析软件OMNIC 9.0对样品红外光谱进行半定量统计, 主要统计样品光老化过程中的羰基指数(CI)以及主要的羰基官能团吸收峰强度变化(Dt)。

AC33的羰基指数随光照时间增长逐渐增加[图5(a)], 结合光谱中内酯峰的出现, 表明AC33中降解反应的主要反应机理为内酯的形成; B60A、 SF016、 MC76的羰基指数呈现先降低后增加的趋势, 而WS24的羰基指数快速降低, 后期有轻微增加。 这是因为光老化前期, 分子中羰基自由基增加, 裂解反应占主导造成羰基指数降低, 而后期光氧化反应更多形成了醛、 酮、 羧酸、 内酯(如AC33和MC76)等含有羰基的小分子化合物, 导致分子中羰基的增加。 由于羰基是发色基团, AC33在长期使用中出现颜色变黄与此机理有关。

图5 Primal系列丙烯酸乳液的(a)羰基指数(CI)和(b)羰基红外吸收峰强度(Dt)在不同光照时间下的变化Fig.5 (a): Carbonyl index (CI), (b): infrared absorption intensity (Dt) of carbonyl group of the Primal acrylate emulsions at different UV irradiation time

AC33的羰基吸收峰强度在光老化结束时降低了15%[图5(b)], B60A峰强度变化范围在2%~-10%之间, MC76峰强度变化在1%~-14%之间, SF016羰基吸收峰强度降低了10%。 光老化后WS24的羰基吸收峰强度最低, 降低了53%, 表明其光老化过程聚合物分子主要以断链反应为主, 侧链叔丁基团易受到氧攻击, 断裂后产生较多小分子片段。 通过综合比较老化过程中样品的红外光谱, 按光稳定性由大到小将5种材料进行排序为: B60A>SF016>MC76>AC33>WS24。

3 结论

通过对5种Primal丙烯酸乳液保护材料进行耐湿热性能和光老化性能进行评价, 可以得出以下结论:

(1)WS24的耐湿热老化性能明显较强, 其次是B60A和AC33, SF016和MC76的涂膜在湿热老化后微孔洞逐渐增大, SF016的耐湿热性能最差。

(2)五种丙烯酸乳液保护材料经过长时间的紫外光老化后, AC33和SF016涂膜表面出现大量孔洞。 5种材料的色差均小于3, 但是光泽度变化较大, AC33与SF016达到明显失光等级, MC76为轻微失光, WS24和B60A几乎没有变化。

(3)光老化过程中的红外光谱追踪揭示出5种材料的薄膜均发生了断链反应。 AC33、 SF016、 B60A和MC76的羰基指数(CI)均有不同程度的增大, 羰基吸收峰强度(Dt)降低了10%~15%。 WS24的羰基指数下降非常迅速, 羰基吸收峰强度降低了53%, 是5种材料中耐光老化性能最差的。 另外在AC33和MC76中观察到有内酯生成, SF016中观察到有PEO表面活性剂的存在, 并向聚合物表面迁移。

综合评定认为B60A是5种Primal丙烯酸酯乳液保护材料中耐老化性能最优异的。

参考文献
[1] Pintus V, Schreiner M. Analytical & Bioanalytical Chemistry, 2011, 399(9): 2961. [本文引用:1]
[2] GONG Xin, HAN Xiang-na, CHEN Kun-long(龚欣, 韩向娜, 陈坤龙). Sciences of Conservation and Archaeology(文物保护与考古科学), 2021, 33(3): 108. [本文引用:1]
[3] YANG Rui(杨蕊). China Cultural Heritage Scientific Research(中国文物科学研究), 2009, (4): 61. [本文引用:1]
[4] Henry A. Stone Conservation: Principles and Practice. Routledge, 2015, 67. [本文引用:1]
[5] TANG Xiao-hong, HAN Xiang-na, CHEN Kun-long(唐小红, 韩向娜, 陈坤龙). China Cultural Heritage Scientific Research(中国文物科学研究). 2019, (1): 67. [本文引用:1]
[6] LAN De-sheng(兰德省). Research on Heritages and Preservation(遗产与保护研究), 2019, 4(1): 117. [本文引用:1]
[7] LAN De-sheng, RONG Bo, XIA Yin, et al(兰德省, 容波, 夏寅, 等). Sciences of Conservation and Archaeology(文物保护与考古科学), 2016, 28(2): 60. [本文引用:1]
[8] Kres L A, Lovell N C. Journal of Field Archaeology, 1995, 22(4): 508. [本文引用:1]
[9] Lopez-Polin L. Quaternary International, 2012, 275: 120. [本文引用:1]
[10] Thickett D, Cruickshank P, Ward C. Studies in Conservation, 1995, 40(4): 217. [本文引用:1]
[11] Corrales T, Catalina F, Peinado C, et al. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2002, 147(3): 213. [本文引用:1]
[12] GONG Xin, HAN Xiang-na, CHEN Kun-long(龚欣, 韩向娜, 陈坤龙). Spectroscopy and Spectral Analysis(光谱学与光谱分析), 2022, 42(7): 2175. [本文引用:1]
[13] Miguel F S. Analytical Study of Accelerated Light Ageing and Cleaning Effects on Acrylic and PVAc Dispersion Paints Used in Modern and Contemporary Art. The University Police of Valence, 2011. 221. [本文引用:1]
[14] ZHANG Yu-ting, XIAO Chang-fa(张玉婷, 肖长发). China Synthetic Resin and Plastics(合成树脂及塑料), 2009, 26(2): 38. [本文引用:1]
[15] Defeyt C, Langenbacher J, Rivenc R, et al. Heritage Science, 2017, 5(1): 11. [本文引用:1]