引用本文
李会吉, 李艳雯, 于卫卫, 黄汝梦, 孙海杰, 彭智昆. 亚砷酸水化特征及红外光谱理论研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2023,43(7): 2090-2094.
LI Hui-ji, LI Yan-wen, YU Wei-wei, HUANG Ru-meng, SUN Hai-jie, PENG Zhi-kun. Theoretical Study on the Structures and IR Spectra of Hydration of Arsenates and Iron Arsenates[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2023,43(7): 2090-2094.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2023)07-2090-05  
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亚砷酸水化特征及红外光谱理论研究
李会吉1, 李艳雯1, 于卫卫2, 黄汝梦1, 孙海杰1,*, 彭智昆3,*
1.郑州师范学院化学化工学院, 河南 郑州 450044
2.华电郑州机械设计研究院有限公司, 河南 郑州 450046
3.郑州大学河南先进技术研究院, 河南 郑州 450003
*通讯作者 e-mail: sunhaijie406@163.com; pengzhikun@zzu.edu.cn

作者简介: 李会吉, 1987年生,郑州师范学院化学化工学院讲师 e-mail: huijili071@126.com

收稿日期: 2021-11-16 修回日期: 2022-06-22
基金: 国家自然科学基金项目(21908203),河南省科技攻关项目(222102320190),河南省高等学校重点科研项目(21B150021),郑州师范学院青年骨干教师资助培养计划(QNGG-211562),郑州师范学院科研启动专项经费(2018),郑州师范学院大学生科研创新基金项目(2021008)资助
摘要

砷污染问题已经在世界范围内引起了广泛关注, 砷的去除也随即成为有待解决的问题, 三价砷的毒性远远高于五价砷, 地下水中砷主要以三价砷存在。 水体中砷的除去与其水化特征密切相关, 而有关不同质子化亚砷酸[H mAsO3] m-3( m=2, 3)周围水化特征的研究少之甚少, 更无[H mAsO3] m-3( m=2, 3)水化层的红外光谱特征研究。 利用B3LYP/6-311G(d, p)方法优化并计算了[H mAsO3(H2O)12] m-3( m=3, 2)水化能, 采取约化密度梯度函数填色等值面分析水分子与[H mAsO3] m-3( m=3, 2)物种相互作用类型、 位置及强度, 并详尽解析[H mAsO3(H2O)12] m-3( m=3, 2)水化团簇红外光谱特征。 研究得出, [H mAsO3(H2O)12] m-3( m=3, 2)水化团簇中H mAsO3倾向分布在水化团簇的表面, H3AsO3比H2AsO3-水化能力低。 有趣地发现, H3AsO3第一水化层通过氢键形成了一个变形的六元环, 氢键的平均键长为1.79 Å; 而H2AsO3-第一水化层通过氢键形成了一个变形的五元环, 氢键的平均键长也为1.79 Å。 红外光谱中, [H3AsO3(H2O)12]0的As—OP(质子化O)伸缩振动峰701和637 cm-1与FTIR实验光谱中的数据一致, 而[H2AsO3(H2O)12]-的As—OP伸缩振动峰为573, 562和449 cm-1, 发生了明显红移, 其As—ON(未质子化O)伸缩振动峰为798 cm-1。 [H3AsO3(H2O)12]0中独立OP—H伸缩振动峰为3 696 cm-1, OP—H…OW中OP—H伸缩振动峰3 598和3 105 cm-1; [H2AsO3(H2O)12]-中独立OP—H伸缩振动峰为3 678 cm-1, OP—H…OW中OP—H伸缩振动峰为3 576 cm-1。 H3AsO3第一水化层组成的六元环中OW—HW…OW的OW—HW特征伸缩振动峰为3 233和2 911 cm-1且弯曲振动峰为1 606 cm-1, 而当第一水化层中水与H3AsO3中H或OP形成氢键导致OW—HW伸缩振动峰和弯曲振动峰都蓝移。 H2AsO3-第一水化层组成的五元环中OW—HW…OW的OW—HW特征伸缩振动峰为3 383 cm-1, 且OW—HW弯曲振动峰为1 680, 1 674和1 660 cm-1; 当H2AsO3-第一水化层中水与H2AsO3-的H形成HW—OW…H时导致OW—HW伸缩振动峰蓝移而弯曲振动峰红移, 第一水化层中水与H2AsO3-的OP或ON形成氢键时导致OW—HW伸缩振动峰红移而弯曲振动峰蓝移。 相对于H3AsO3第一水化层红外特征, H2AsO3-第一水化层OW—HW伸缩振动峰和弯曲振动峰都发生了蓝移。

关键词: 亚砷酸; 水化特征; 红外光谱
中图分类号:O561 文献标志码:A
Theoretical Study on the Structures and IR Spectra of Hydration of Arsenates and Iron Arsenates
LI Hui-ji1, LI Yan-wen1, YU Wei-wei2, HUANG Ru-meng1, SUN Hai-jie1,*, PENG Zhi-kun3,*
1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Zhengzhou Normal University, Zhengzhou 450044, China
2. Huadian Zhengzhou Machinery Design and Research Institute Co., Ltd., Zhengzhou 450046, China
3. Henan Institutes of Advanced Technology, Zhengzhou University, Zhengzhou 450003, China
*Corresponding authors
Abstract

Arsenic pollution has aroused widespread concern worldwide, and the removal of arsenic has immediately become a problem to be solved. The toxicity of trivalent arsenic is far higher than that of pentavalent arsenic. Arsenic mainly exists in groundwater with trivalent arsenic. The removal of arsenic in water is closely related to its hydration characteristics. However, there are few studies on the hydration characteristics around different protonated arsenite [H mAsO3] m-3( m=2, 3), let alone the infrared spectral characteristics of [H mAsO3] m-3( m=2, 3) hydration layer. In this paper, the B3LYP/6-311G(d, p) method was used to optimize and calculate the hydration energy of [H mAsO3(H2O)12] m-3( m=3, 2). The type, location and intensity of interaction between water molecules and [HmAsO3] m-3( m=3, 2) species were analyzed by using a reduced density gradient function colorimetric isosurface. The IR characteristics of [H mAsO3(H2O)12] m-3( m=3, 2) hydrated clusters were analyzed in detail. The results show that H mAsO3 tends to be distributed on the surface of [H mAsO3(H2O)12] m-3( m=3, 2) hydrated clusters. H3AsO3has a lower hydration capacity than H2AsO3-. Interestingly, the first hydration layer of H3AsO3 forms a deformed six-membered ring through a hydrogen bonds, with an average bond length of 1.79 Å. However, the first hydration layer of H2AsO3- forms a deformed five-membered ring through hydrogen bond, and the average bond length of hydrogen bond is also 1.79 Å. In the infrared spectrum, the As—OP (proton-O) stretching vibration peaks of [H3AsO3(H2O)12]0 are 701 and 637 cm-1, which are consistent with the FTIR spectra, while the As—OP stretching vibration peaks of [H2AsO3(H2O)12]- are 573, 562 and 449 cm-1. The As—ON (unprotonated O) stretching vibration peak is 798 cm-1. In [H3AsO3(H2O)12]0, the independent OP—H stretching vibration peaks are 3 696 cm-1, and the OP—H stretching vibration peaks in OP—H…OW are 3 598 and 3 105 cm-1. The independent OP—H stretching vibration peak in [H2AsO3(H2O)12]- is 3 678 cm-1, and the OP—H…OW stretching vibration peak is 3 576 cm-1. The OW—HW characteristic stretching vibration peaks of OW—HW…OW in the six-membered ring composed of the first hydration layer of H3AsO3 are 3 233 and 2 911 cm-1, and the bending vibration peak is 1 606 cm-1. When the water in the first hydration layer forms a hydrogen bond with H or OP in H3AsO3, both OW—HW stretching vibration peak and bending vibration peak shift blue. The OW—HW characteristic stretching vibration peak of OW—HW…OW in the five-member ring composed of the first hydration layer is 3 383 cm-1, and the OW—HW bending vibration peaks are 1 680, 1 674, and 1 660 cm-1. When the water in the first hydration layer of H2AsO3- forms HW—OW…H with H of H2AsO3-, the OW—HW stretching vibration peak shifts blue, and the bending vibration peak shifts red. When the water in the first hydration layer forms a hydrogen bond with OP or ON of H2AsO3-, the OW—HW stretching vibration peak shifts red and the bending vibration peak shifts blue. Compared with the infrared characteristics of the first hydration layer of H3AsO3, the OW—HW stretching and bending vibration peaks for the first hydration layer of H2AsO3- have a blue shift.

Keyword: Arsenite; Hydration characteristics; Infrared spectrum
引言

经济的快速发展, 使环境污染问题越来越突出, 尤其水污染问题危害着人体健康。 受污染的地下水中砷的去除已成为人们关注的焦点[1, 2, 3]。 砷在溶液中的原子结构对在分子水平上理解该离子的毒性有重要意义。 地下水中, 砷有两种比较常见的氧化态是三价砷和五价砷, 主要以无机化合物形式, 即来自砷酸的砷酸盐和来自亚砷酸的亚砷酸盐离子。 三价砷的毒性、 溶解性和流动性都比五价砷强[4]。 Loehr和Plane研究证明三价砷在水溶液中不容易发生聚合反应, 而以单体形式稳定存在[5]。 已有的研究表明三价砷物种在pH低于9.2时一直以H3AsO3质子化形式存在, 高于9.2时主要以H2AsO3-形式存在[6, 7]。 半金属和离子在溶液中的水化作用是确定它们形态和输运性质的一个重要问题[8]。 而有关H3AsO3和H2AsO3-周围水化特征的研究少之甚少, 尤其[HmAsO3]m-3(m=2, 3)水化层的红外光谱特征研究。 Canaval等[7]有关H3AsO3水溶液的红外光谱报道只给出As—O的伸缩振动频率为698和643 cm-, 并未给出H3AsO3周围水分子的红外光谱特征研究。 Ramí rez-Solí s等[9]理论研究提出H3AsO3上部结构是疏水型的, 其理论红外光谱也只给出H3AsO3中As—OP(质子化O)位于600~900 cm-1, H2AsO3-中As—OP的对称伸缩振动峰位于540 cm-1, 与Loehr等[5]的H2AsO3-实验数据570 cm-1相差较大。 本研究系统地分析[HmAsO3]m-3(m=2, 3)周围水分子的分布特征以及红外光谱特征。

1 实验部分

本研究中相关量子化学计算使用Gaussian 09软件包, 采用B3LYP/6-311G(d, p)方法优化[HmAsO3(H2O)12]m-3(m=3, 2)水化团簇稳定构型。 As, H和O原子的基组利用6-311G(d, p), 基组重叠误差校正在能量分析时被考虑。 [HmAsO3(H2O)12]m-3(m=3, 2)水化能计算公式如式(1)

ΔE=[EHmAsO3(H2O)12-EHmAsO3-12EH2O]/12(1)

结合可视化软件VMD, 利用Multiwfn波函数分析软件中约化密度梯度函数(RDG)填色等值面分析水分子与[HmAsO3]m-3(m=3, 2)物种相互作用类型、 位置及强度。 红外光谱数据的校正因子为0.967, 展宽因子为1 cm-1。

2 结果与讨论
2.1 亚砷酸水化特征

2.1.1 亚砷酸水化能及与水相互作用图形化分析

利用水化能计算公式, 可得[HmAsO3]m-3(m=3, 2)同分异构体水化能和热力学参数, 见表1。 H2AsO3-比H3AsO3水化能更低, 表明H2AsO3-比H3AsO3更易水化。

表1 [HmAsO3]m-3(m=3, 2)水化能和水化热力学参数(298 K) Table 1 Hydration energies and Hydrated thermodynamic parameters of [HmAsO3-(m=3, 2)

图1(a, b, c)分别为水化能低的[H3AsO3(H2O)12]0水化团簇同分异构体构型和RDG填色等值面图, 填色等值面图中蓝色代表相互作用相对强的氢键、 绿色代表范德华力作用、 红色代表立体位阻效应。 类似与[NO3(H2O)12]-团簇中NO3-倾向在团簇的表面[10], 水化能低的[H3AsO3(H2O)12]0水化团簇中H3AsO3倾向分布在水化团簇的表面。 水化能最低的[H3AsO3(H2O)12]0-a构型中H3AsO3的一个OH通过H与水分子的氧OW形成H…OW的氢键(HB)且距离为1.68 Å, 一个OH通过O与水分子的氢HW形成O…HW的HB且距离为1.80 Å; 另外一个OH与2个水分子通过范德华力作用, 距离分别为2.01和2.09 Å。

[H3AsO3(H2O)12]0-a中H3AsO3与4个水分子直接相互作用, [H3AsO3(H2O)12]0-b构型中H3AsO3与5个水分子直接相互作用, [H3AsO3(H2O)12]0-c构型中H3AsO3与7个水分子直接相互作用, 且H3AsO3的H倾向于与水分子形成HB, O倾向于与水分子通过范德华力作用。 与H3AsO3直接作用的周围水分子数与其水化能不成正比, 进一步分析有趣地发现, 水化能最低的[H3AsO3(H2O)12]0-a构型中与H3AsO3直接作用的4个水分子通过HB(平均距离为1.79 Å)与离砷近(而未直接与砷酸中O或H形成HB或产生范德华力作用)的2个水分子形成一个变形的六元环。 [H3AsO3(H2O)12]0-a构型更稳定归因于该六元环的存在, 见图1中黑色虚线所连接的水分子组成的六元环。

图1 [H3AsO3(H2O)12]0水化团簇同分异构体构型和RDG填色等值面图
(a): [H3AsO3(H2O)12]0; (b): [H3AsO3(H2O)12]0; (c): [H3AsO3(H2O)12]0Fig.1 Isomer configurations and color-filled RDG isosurface maps of [H3AsO3(H2O)12]0 hydration clusters
(a): [H3AsO3(H2O)12]0; (b): [H3AsO3(H2O)12]0; (c): [H3AsO3(H2O)12]0

图2(a, b, c)分别展示了水化能低的[H2AsO3(H2O)12]-水化团簇同分异构体构型和填色等值面图。 类似与[H3AsO3(H2O)12]0水化团簇中H3AsO3分布和[NO3(H2O)12]-团簇中NO3-分布, 水化能低的[H2AsO3(H2O)12]-水化团簇中H2AsO3-倾向分布在团簇的表面。 将H2AsO3-中质子化氧标为OP、 未质子化氧标为ON。 水化能最低的[H2AsO3(H2O)12]--a构型中H2AsO3-的一个OH通过OP与水分子的氢HW形成了OP…HW的HB且距离为1.68 Å, ON与2个水分子中HW分别形成2个ON…HW的HB且距离分别为1.76和1.78 Å, 另一个OH通过H与1个水分子的OW通过范德华力作用, 距离2.18 Å。 H2AsO3-与其周围3个水分子相互作用, [H2AsO3(H2O)12]--b和[H2AsO3(H2O)12]--c构型中H2AsO3-都是与其周围7个水分子相互作用。 与H2AsO3-作用的周围水分子数也与其水化能不成正比, 有趣地发现水化能最低的[H2AsO3(H2O)12]--a构型中与H2AsO3-作用的4个水分子之间通过HB(平均距离也为1.79 Å)与离砷近(而未直接与砷酸作用)的1个水分子形成一个变形五元环。

图2 [H2AsO3(H2O)12]-水化团簇同分异构体构型和RDG填色等值面图
(a): [H2AsO3(H2O)12]-; (b): [H2AsO3(H2O)12]-; (c): [H2AsO3(H2O)12]-Fig.2 Isomer configurations and color-filled RDG isosurface maps of [H2AsO3(H2O)12]- hydration clusters
(a): [H2AsO3(H2O)12]-; (b): [H2AsO3(H2O)12]-; (c): [H2AsO3(H2O)12]-

2.2 红外光谱分析

图3(a)中[H3AsO3(H2O)12]0红外光谱中701和637 cm-1分别对应As—OP伸缩振动, 与Canaval等[7]ATR FTIR光谱实验中As—OP伸缩振动峰698和643 cm-1相吻合。 可见, 优化出了[H3AsO3(H2O)12]0最优构型, 且理论红外光谱是合理的。 图3(b)中[H2AsO3(H2O)12]-红外光谱中As—OP伸缩振动峰为573, 562和449 cm-1, 相对于H3AsO3的As—OP伸缩振动峰, 发生了明显红移。 其中573 cm-1为As—OP对称伸缩振动, 明显比理论计算[9]的540 cm-1与实验数据[5]的570 cm-1吻合得好。 As—ON伸缩振动峰为798 cm-1。 [H3AsO3(H2O)12]0中独立OP—H伸缩振动峰为3 696 cm-1, 与[HAsO4(H2O)12]2-和[H2AsO4(H2O)12]-中独立OP—H伸缩振动峰位置[11]一致, 而[H3AsO3(H2O)12]0中OP—H…Ow中OP—H伸缩振动峰3 598和3 105 cm-1相对于[H2AsO4(H2O)12]-的OP—H…OW中OP—H伸缩振动峰在2 785 cm-1[11]发生了明显蓝移。 [H2AsO3(H2O)12]-中独立OP—H伸缩振动峰为3 678 cm-1, OP—H…OW中OP—H伸缩振动峰为3 576 cm-1。

图3 [HmAsO3(H2O)12]m-3(m=3, 2)理论红外光谱Fig.3 Theoretical infrared spectra of [HmAsO3(H2O)12]m-3 (m=3, 2) species

[H3AsO3(H2O)12]0中外壳层水OW-outer—HW-outer…OW(第一水化层的氧)中OW-outer—HW-outer伸缩振动3 414 cm-1与水体红外光谱实验[12]中水分子伸缩振动3 413 cm-1相一致。 [H3AsO3(H2O)12]0中H3AsO3第一水化层组成的六元环中OW—HW…OW的OW—HW特征伸缩振动峰为3 233和2 911 cm-1, 第一水化层与外壳层水形成HB时OW—HW…OW-outer (外壳层水的氧)中OW—HW伸缩振动峰为3 344和3 293 cm-1, 相对于水体中水分子伸缩振动峰发生了红移; 而第一水化层与H3AsO3的H形成HW—OW…H中OW—HW伸缩振动峰为3 542和3 356 cm-1, 第一水化层与H3AsO3的OP形成OW—HW…OP中OW—HW伸缩振动峰为3 582和3 451 cm-1, 相对于水体中水分子伸缩振动峰发生了蓝移。 第一水化层的OW—HW…OW中OW—HW弯曲振动峰为1 606 cm-1, 而HW—OW…H中OW—HW弯曲振动峰为1 678和1 659 cm-1, OW—HW…OP中OW—HW弯曲振动峰为1 622 cm-1, 与H3AsO3形成HB引起第一水化层水分子弯曲振动峰蓝移。

[H2AsO3(H2O)12]-中H2AsO3-第一水化层组成的五元环中OW—HW…OW的OW—HW特征伸缩振动峰为3 383 cm-1, 而第一水化层与H2AsO3-的H形成HW—OW…H中OW—HW伸缩振动峰为3 536, 3 493, 3 485和3 430 cm-1, 发生蓝移; 第一水化层与H2AsO3-的OP形成OW—HW…OP中OW—HW伸缩振动峰为3 300和3 069 cm-1, 第一水化层与H2AsO3-的ON形成OW—HW…ON中OW—HW伸缩振动峰为3 252, 3 201和3 152 cm-1, 即第一水化层与OP和ON形成HB导致OW—HW伸缩振动峰红移。 第一水化层的OW—HW…OW中OW—HW弯曲振动峰为1 680, 1 674和1 660 cm-1, 而HW—OW…H中OW—HW弯曲振动峰为1 643 cm-1, 发生红移; OW—HW…OP中OW—HW弯曲振动峰为1 699 cm-1, OW—HW…ON中OW—HW弯曲振动峰为1 727 cm-1, 即第一水化层与OP和ON形成HB导致OW—HW伸缩振动峰蓝移。

3 结论

水体中砷的除去与其水化特征密切相关, 且地下水中砷主要以三价砷存在, 因此基于B3LYP/6-311G(d, p)方法搜索并优化了[HmAsO3(H2O)12]m-3(m=3, 2)物种, 探究了其水化特征并解析了红外光谱。 研究显示, HmAsO3倾向分布在水化团簇的表面, 有趣地发现, H3AsO3第一水化层通过氢键形成了一个变形的六元环, H2AsO3-第一水化层通过氢键形成了一个变形的五元环, 且氢键的平均键长都为1.79 Å。 [H3AsO3(H2O)12]0红外光谱中As—OP伸缩振动峰与FTIR实验光谱一致, 而[H2AsO3(H2O)12]-的As—OP伸缩振动峰红移。 H3AsO3第一水化层组成的六元环中OW—HW…OW中OW—HW特征伸缩振动峰为3 233和2 911 cm-1且弯曲振动峰为1 606 cm-1, 而当第一水化层中水与H3AsO3中H或OP形成氢键导致OW—HW伸缩振动峰和弯曲振动峰都蓝移。 H2AsO3-第一水化层组成的五元环中OW—HW…OW的OW—HW特征伸缩振动峰为3 383 cm-1, 且OW—HW弯曲振动峰为1 680, 1 674和1 660 cm-1; 当H2AsO3-第一水化层中水与H2AsO3-的H形成HW—OW…H时导致OW—HW伸缩振动峰蓝移而弯曲振动峰红移, 而第一水化层中水与H2AsO3-的OP或ON形成氢键时导致OW—HW伸缩振动峰红移而弯曲振动峰蓝移。 相对于H3AsO3第一水化层红外特征, H2AsO3-第一水化层OW—HW伸缩振动峰和弯曲振动峰都发生了蓝移。

参考文献
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