引用本文
张芷月, 章文杰, 韩向娜. 故宫棚壁糊饰修复用竹纸老化性能评价[J]. 光谱学与光谱分析, 2023,43(6): 1968-1673.
ZHANG Zhi-yue, ZHANG Wen-jie, HAN Xiang-na. Evaluation of the Aging Property of Bamboo Paper Used for the Restoration of Pengbihushi in the Palace Museum [J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2023,43(6): 1968-1673.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2023)06-1968-06  
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故宫棚壁糊饰修复用竹纸老化性能评价
张芷月, 章文杰, 韩向娜*
北京科技大学科技史与文化遗产研究院, 北京 100083
*通讯作者 e-mail: jayna422@ustb.edu.cn

作者简介: 张芷月, 女, 1998年生, 北京科技大学科技史与文化遗产研究院硕士研究生 e-mail: zhangzhiyue98@163.com

收稿日期: 2022-08-28 修回日期: 2022-10-20
基金: 国家“十三五”重点研发计划项目(2020YFC1522404; 2020YFC1521804)资助
摘要

纸张的力学性能以抗张强度为最主要的表征指标, 按照GB/T 12914—2008《纸和纸板抗张强度的测定》的要求, 通常需要使用抗张拉力仪进行测试, 但这种方法所需样品尺寸较大(长度大于180 mm, 宽度约15 mm)、 损耗样品量较多(平均消耗10个样品能获得1个有效数据), 不适合用于测试珍贵的纸质文物。 利用静态热机械分析仪(TMA)微损取样、 灵敏精确的特点, 首次将其用于纸质文物的力学测试, 尝试建立微小取样测试的新方法。 以故宫棚壁糊饰修复用手工竹纸为研究对象, 依据故宫乾隆花园的实际环境监测结果设计老化条件, 对手工竹纸进行紫外、 干热和湿热加速老化实验, 采用TMA测试老化前后竹纸样品的抗张强度, 结合SEM、 红外光谱分析样品的微观形貌与化学结构的变化情况, 分析竹纸的老化特点。 结果表明: TMA能够有效测出老化后强度较低的手工竹纸的力学强度, 其中, 湿热老化后竹纸保留的抗张强度最高(上升1.01%), 干热老化次之(下降15.11%), 紫外老化后强度最低(下降63.85%); 通过SEM观察到湿热、 干热老化样品的纤维结构无明显变化, 紫外老化样品的纤维结构出现明显断裂破损; 红外光谱分析表明紫外组样品在1 715 cm-1出现吸收峰, 纤维素氧化生成羰基, 900~1 200 cm-1处纤维素指纹区的一些吸收峰强度变弱, 纤维素的糖苷键大量断裂, 说明该组样品纤维素降解程度最为严重, 纸张强度下降程度最为显著; 三种测试结果能够相互印证。 除此之外, TMA所需试样尺寸仅在毫米级别(长度10~20 mm、 宽度约1 mm), 远小于常规拉力仪试样尺寸, 测试精度高, 仅需约7个样品就能达到较好的重复性, 所需样品量仅为常规拉力仪方法的0.5%, 是一种微损精确的测试方法。 研究表明TMA对低强度纸张具有良好的适用性, 有望将其开发成脆弱纸质文物力学性能表征的新方法。

关键词: 棚壁糊饰; 竹纸; 老化性能; 静态热机械分析仪(TMA); 红外光谱
中图分类号:TS761.1 文献标志码:A
Evaluation of the Aging Property of Bamboo Paper Used for the Restoration of Pengbihushi in the Palace Museum
ZHANG Zhi-yue, ZHANG Wen-jie, HAN Xiang-na*
Institute of Cultural Heritage and History of Science & Technology, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China
*Corresponding author
Abstract

The mechanical properties of paper are mainly characterized by tensile strength. According to GB/T 12914—2008, this indicator is usually tested with a tensile machine. However, this method requires a large sample size and many samples, which is unsuitable for precious paper cultural relics. In this work, Thermomechanical Analyzer (TMA) is used for mechanical testing of paper cultural relics for the first time to establish a new evaluation method by taking advantage of its precise and nondestructive feature. The environmental changes in the Qianlong Garden of the Palace Museum were monitored, and the aging conditions were designed based on the monitoring results. UV, dry-heat, and humid-heat accelerated aging experiments were carried out on the handmade bamboo paper, which is usually used to restore Pengbihushi in the Palace Museum. TMA, SEM and FTIR were used to test the changes in tensile strength, micro-morphology, and chemical structure of bamboo paper samples before and after aging to analyze the aging characteristics of bamboo paper. The results show that TMA can effectively measure the mechanical strength of bamboo paper with low strength after aging. The tensile strength of bamboo paper after humid-heat aging was the highest (up 1.01%), followed by dry-heat aging (down 15.11%), and after UV aging the lowest (down 63.85%). Correspondingly, it was observed by SEM that there was no obvious change in the fiber structure of the humid-heat and dry-heat aging samples, but the fiber structure of the UV aging samples showed obvious fracture and damage. Infrared spectroscopy analysis also showed that the UV aging sample had the lowest absorption peak in the cellulose fingerprint region, indicating that the cellulose degradation was the most serious. The three test results can confirm each other. In addition, the size of the sample required by TMA is only at the millimeter level (10~20 mm in length, about 1 mm in width), which is much smaller than that of a conventional tensile machine. Moreover, the TMA test only requires about 7 samples to achieve good repeatability and accuracy. TMA has good applicability to low strength paper, so it is expected to explore further the possibility of applying TMA to precious ancient paper with extremely low strength.

Keyword: Pengbihushi; Bamboo paper; Aging property; Thermomechanical analyzer (TMA); FTIR
引言

棚壁糊饰是指在古建筑内檐的墙壁、 顶棚、 门窗等建筑构件的表面, 用浆糊将纸张、 织物等粘合上去的工艺, 属于清代古建筑八大作之一裱作的重要组成部分[1]。 近现代以来, 裱作技艺逐渐濒临失传, 实物存留的越来越少, 因而极其珍贵[2]。 故宫博物院保存至今的古代糊饰遗迹因长期受到自然环境下温度、 湿度、 光照等因素的影响, 一般出现黄化、 开裂、 糟朽、 水渍等病害, 需要使用大量耐老化性能好的手工纸进行修复保护, 竹纸是面纸修复、 托裱纸样的常用材料。

纸张的耐老化性能严重影响糊饰的使用寿命, 因此研究纸张的耐老化性能十分必要, 其中力学性能作为重要评估指标备受关注。 目前纸张力学性能测试主要使用拉力仪研究纸张抗张强度等指标[3, 4, 5]。 依据GB/T 12914— 2008《纸和纸板抗张强度的测定》, 所需纸张试样尺寸长度大于180 mm, 宽度约15 mm, 每个方向(纵向和横向)试样数量在10个以上。 该方法所需试样尺寸大, 数量多, 且为破坏性试验, 绝大多数纸质文物不能满足其取样要求, 因此亟需开发微损取样表征珍贵纸质文物力学性能的新方法。

静态热机械分析(thermomechanical analyzer, TMA)是一种在程序控温和非震动载荷作用下, 测量物质的形变与温度时间函数关系的技术[6]。 TMA测试灵敏度高(载荷范围± 5.8 N, 载荷分辨率为9.8 μ N, 形变分辨率为0.01 μ m), 所需样品量少, 仅需长10~20 mm、 宽约1 mm的微小样品, 并且测试结果重复性好、 准确率高, 恰好可以满足纸质文物对微损力学测试的特殊需求。 因此有望利用TMA开发出一种微损精确测试纸张力学性能的新方法, 解决脆弱纸质文物样品量和尺寸方面的困难, 目前相关方法尚未见报道。

本工作以故宫棚壁糊饰修复用手工竹纸为研究对象, 依据故宫乾隆花园的实际环境监测结果设计老化条件, 对竹纸进行紫外、 干热、 湿热加速老化, 测试了老化前后竹纸样品的力学性能、 微观及化学结构, 量化对比了不同老化条件对竹纸老化的影响, 并验证了TMA在纸张力学性能评估方面的可行性。

1 实验部分
1.1 样品

手工竹纸购买自杭州富阳逸古斋元书纸有限公司, 该手工竹纸为故宫乾隆花园棚壁糊饰指定修复用纸。 选择外观平整、 厚度均匀的竹纸, 使用裁纸刀沿其帘纹方向将竹纸裁切成235 mm× 15 mm的试样。 将竹纸试样分为四组, 一组存放于室温避光处作为对照组, 其余分别进行三种人工加速老化实验。

1.2 老化方法

对故宫乾隆花园的实际环境因素变化进行监测。 监测点的环境温度在夏季高至38 ℃, 冬季低至-5 ℃; 环境湿度从雨季至旱季在85%RH~20%RH范围内变化; 由于监测点位于昏暗室内, 故全年维持较低的紫外辐照水平。 依据监测结果设计老化条件, 模拟棚壁糊饰竹纸所处的真实自然环境: 温度、 紫外辐照比相应的国家标准更温和, 湿度按照乾隆花园雨季与旱季进行循环设定; 为了快速获得竹纸老化的效果进行了适当的加剧和加速。

紫外老化: 将竹纸试样放入ATLAS UV Test紫外光耐候试验机进行紫外老化, 实验条件为: 1.1 W· m-2紫外光, 55 ℃, 1 h; 冷凝, 55 ℃, 10 min; 循环35 d。

干热老化: 将竹纸试样轮流放入DHG-9053A电热恒温鼓风干燥箱(100 ℃, 24 h)、 海尔BCD-215KS电冰箱(-10 ℃, 24 h)进行干热老化, 循环55 d。

湿热老化: 将竹纸试样放入日本ESPEC SH-222小型环境试验箱进行湿热老化, 实验条件为: 15 ℃, 55%RH, 3 h; 55 ℃, 95%RH, 3 h; 循环70 d。

1.3 表征方法

1.3.1 力学性能表征

采用拉力仪和TMA对对照、 紫外、 干热、 湿热4组竹纸试样进行拉伸试验, 利用抗张强度σ 、 断裂伸长率ε 等参数对竹纸试样的力学性能进行表征。

参照GB/T 12914— 2008《纸和纸板抗张强度的测定》, 使用YT-WL300卧式电脑拉力仪(研特科技, 杭州), 使用20 mm· min-1的恒定拉伸速度和180 mm的试验长度, 测定竹纸样品(235 mm× 15 mm)的抗张强度和断裂伸长率。

本实验中使用的静态热机械分析仪为TMA7100(HITACHI, 日本)。 用裁纸刀将4组竹纸试样分别沿纵向(平行于帘纹方向)、 横向(垂直于帘纹方向)裁切成15 mm× 1 mm的长方形, 得到共8组竹纸拉伸试样。 TMA搭配金属拉伸附件进行拉伸试验, 如图1所示, 设置试验长度即夹具间距为10 mm, 用夹具夹住拉伸试样的两头, 将试样固定在样品管和拉伸探针之间。 在室温下进行试验, 初始载荷10 mN, 加载速度50 mN· min-1, 直至试样断裂, 获得探针位移、 载荷随时间变化的曲线[图2(a)]。 通过式(1)、 式(2)分别计算试样的应力σ f和应变ε f, 获得试样的应力应变曲线[图2(b)], 记录试样断裂时的应力、 应变, 分别记为抗张强度σ 和断裂伸长率ε 。 在式(1)中, F为TMA记录的实时载荷; b为试样断裂面宽度, 通过VHX-6000超景深三维视频显微镜(KEYENCE, 日本)测量[图2(c)], 精度为0.01 mm; d为试样断裂面厚度, 通过数显千分测厚仪(EXPLOIT)测量, 精度为0.001 mm。 在式(2)中, Δ L为TMA记录的实时位移, L为夹具间距10 mm。

σf=Fbd(1)

εf=ΔLL(2)

图1 TMA拉伸竹纸试验
(a): 拉伸附件示意图; (b): 拉伸试验实测图Fig.1 Tensile test of bamboo paper with TMA
(a): Schematic diagram of tensile accessories; (b): Photo of tensile test

图2 竹纸拉伸试验结果(以对照组的一个试样为例)
(a): 位移-时间、 载荷-时间测试曲线; (b): 应力-应变曲线; (c): 超景深显微镜测量试样宽度照片Fig.2 Result of bamboo paper tensile test (taking a sample in the control group as an example)
(a): Displacement-time and load-time curves; (b): Stress-strain curve; (c): Photo of the width of a sample measured by digital microscope

1.3.2 微观形貌表征

使用Regulus8100超高分辨场发射扫描电子显微镜(HITACHI, 日本)对竹纸样品进行微观形貌表征。

1.3.3 化学结构表征

使用NicoletTM iSTM5傅里叶变换红外光谱仪(Thermo Scientific, 美国), 采用KBr压片法对竹纸样品进行红外光谱分析, 本试验中预先用红外灯对纸张样品进行烘烤去除水分, 烘烤后样品与KBr的质量比为1∶ 100, 实验扫描次数16次, 分辨率6 cm-1, 扫描范围500~4 000 cm-1。

2 结果与讨论
2.1 竹纸老化前后的力学性能变化

对8组竹纸拉伸试样进行TMA测试, 每组测试若干样品, 计算每组试样的抗张强度、 断裂伸长率的均值及标准误差(表1), 可知TMA测试纸张力学性能的数据重复性较好, 实际测试过程中样本量为7个左右时数据的波动极小, 可达到较高的置信度。 6组老化样品的抗张强度、 断裂伸长率的变化率如图3所示, 可知, 在本实验设定的老化条件下, 三种老化因素中, 紫外老化对竹纸的破坏性最大, 样品纵向抗张强度下降63.85%; 干热老化次之, 纵向仅下降15.11%; 湿热老化对竹纸纵向抗张强度的影响不大(上升1.01%), 但是大幅提高了竹纸的横向抗张强度(上升89.43%)。 断裂伸长率表现出和抗张强度相似规律。

表1 竹纸老化前后的力学性能(TMA) Table 1 Mechanical properties of bamboo paper before and after aging tests (TMA)

图3 竹纸老化后力学性能的变化(TMA)Fig.3 The change of mechanical properties of bamboo paper after aging (TMA)

此外, 使用拉力仪对4组样品进行力学性能测试, 得到力学性能参数的均值及标准误差(表2), 并计算得到了相应的抗张强度、 断裂伸长率的变化率(表3), 与TMA测出的数据差距极大, 由于两种测试方法的原理有差别, 因此测出的力学数据之间不能进行直接地参照或对比。 为了探究两种测试方法中大尺寸试样和微小尺寸试样之间力学强度的关联规律, 仍需进行大量的测试及数据分析, 目前这一工作正在进行中。

表2 竹纸老化前后的力学性能(拉力仪) Table 2 Mechanical properties of bamboo paper before and after aging tests (tensile machine)
表3 竹纸老化后力学性能的变化(拉力仪) Table 3 The change of mechanical properties of bamboo paper after aging (tensile machine)

通过本次探索性研究可知, 采用TMA能够微损精确地测出纸张的抗张强度。 由于TMA样品需求量很小, 能够在避免对样品造成较大破坏的前提下开展重复性试验; 同时其测试精度高, 适用于对强度低的样品进行力学性能测试。 因此有望将TMA用于强度极低的珍贵纸质文物的微损力学测试。

2.2 竹纸老化前后的微观形貌变化

竹纸样品的微观形貌由SEM表征(图4), 与对照组相比, 干热、 湿热老化样品的变化不明显, 但紫外老化样品的纤维结构出现断裂破损, 相对应的, 经紫外老化后的竹纸力学性能最差, 纵向和横向的抗张强度分别下降63.85%和37.03%。

图4 竹纸样品老化前后的SEM图
(a): 对照; (b): 紫外老化; (c): 干热老化; (d): 湿热老化Fig.4 SEM images of bamboo paper before and after aging
(a): Control; (b): Ultraviolet aging; (c): Dry heat aging; (d): Humid heat aging

2.3 竹纸老化前后的化学结构变化

竹纸的最主要成分为纤维素, 是由吡喃型葡萄糖基连接而成的多羟基线性高聚物, 它们再通过不同的分子内和分子间氢键交联形成网络[7]。 纤维素在降解过程中主要有两个反应: 糖苷键的水解和吡喃葡萄糖环的氧化[8, 9]。 水解会破坏连接葡萄糖基的β -(1→ 4)-D-糖苷键, 导致纤维素链缩短; 吡喃葡萄糖环的氧化可能发生在C2、 C3、 C6位的游离羟基(— OH)上, 形成醛基、 酮基或羧基(图5)。 水解和氧化共同发生、 相互作用, 羧基的生成可催化水解反应, 水解又能为氧化提供新的还原性基团, 导致纤维素进一步降解, 造成纸张的老化程度提高、 力学性能下降。

图5 纤维素的水解和氧化机理(根据文献[8]重新绘制)Fig.5 Mechanisms of hydrolysis and oxidation of cellulose (Reproduced from Ref.[8])

对4组竹纸样品进行红外光谱分析, 研究三种老化条件对竹纸化学结构变化的影响。 红外光谱的特征峰波长及其对应基团如表4所示。 在红外光谱图(图6)中, 3 439 cm-1的O— H伸缩振动吸收峰归属于纤维素网络分子内和分子间氢键[9], 该吸收峰变小, 说明相对应的氢键断裂、 减少; 2 899 cm-1的吸收峰对应纤维素或半纤维素的C— H伸缩振动[10]; 紫外组在1 715 cm-1出现吸收峰, 说明纤维素氧化生成了新的C=O基团[11]; 1 431和1 372 cm-1的CH2、 CH弯曲振动对纤维素的结晶态和无定形态的变化特别敏感, 这两处吸收峰强度降低说明纤维素结晶度下降[12]; 900~1 200 cm-1是纤维素的指纹区, 1 165 cm-1及897 cm-1的C— O— C伸缩振动、 1 108 cm-1的吡喃葡萄糖环的不对称伸缩振动、 1 033 cm-1的伯醇的伸缩振动[12], 它们的吸收峰强度变弱, 说明葡萄糖基之间的连接减少, 纤维素链断裂、 变短, 其中紫外组吸收峰最低, 对应纤维素降解也最严重, 这是因为紫外线波长短、 能量大, 能够使纤维素中的β -(1→ 4)-D-糖苷键断裂, 还能催化空气中氧气与纤维素的反应, 纤维素分子中的C— C键断裂或结合力减弱, 导致纸张强度显著降低[13]。

表4 竹纸红外光谱的特征峰波长及其对应基团 Table 4 Main absorption bands and related infrared assignments of bamboo paper

图6 竹纸老化前后的红外光谱图Fig.6 Infrared spectrum of bamboo paper before and after aging

3 结论

利用静态热机械分析法(TMA), 提出了一种微损精确测试脆弱纸张抗张强度的新方法。 将故宫棚壁糊饰修复用手工竹纸制成15mm× 1mm的试样, 依据故宫乾隆花园实际环境监测数据进行老化实验, 测试紫外、 干热和湿热加速老化后竹纸的抗张强度、 断裂伸长率, 发现三种老化方式使纸张的抗张强度(纵向)分别下降63.85%、 15.11%, 以及上升1.01%。 采用FTIR、 SEM对老化前后纸张的化学结构、 微观形貌进行表征, 发现紫外老化对纸张纤维素影响最严重, 该组样品在1 715 cm-1出现吸收峰, 纤维素氧化生成羰基, 900~1 200 cm-1处纤维素指纹区的一些吸收峰强度变弱, 纤维素的糖苷键大量断裂, 导致微观上纸张纤维结构发生断裂破损, 宏观上纸张力学性能大幅下降。 TMA测试精度高、 样品需求量小, 对于强度低、 尺寸小的脆弱纸张能够测出有效数据, 约7个试样即可实现良好的重复性。 基于此, 有望进一步探索将TMA应用于强度极低的珍贵纸质文物的可能性。 另一方面, 还需继续探索常规方法中大尺寸试样和该新方法中微小尺寸试样之间力学强度的关联规律。

参考文献
[1] JI Li-fang(纪立芳). Architectural Journal(建筑学报), 2018, (10): 42. [本文引用:1]
[2] WANG Min-ying(王敏英). Traditional Chinese Architecture and Gardens(古建园林技术), 2021, (5): 27. [本文引用:1]
[3] Luo Yanbing. Studies in Conservation, 2019, 64(8): 448. [本文引用:1]
[4] TIAN Zhou-ling, YAN Zhi-pei, REN Shan-shan, et al(田周玲, 闫智培, 任珊珊, 等). China Pulp & Paper(中国造纸), 2017, 36(3): 42. [本文引用:1]
[5] ZHANG Nuo, ZHENG Dong-qing, HE Wei-jun, et al(张诺, 郑冬青, 何伟俊, 等). China Pulp & Paper(中国造纸), 2019, 38(10): 79. [本文引用:1]
[6] Wu Mengruo, Han Xiangna, Qin Zhenfang, et al. Forests, 2022, 13(1): 38. [本文引用:1]
[7] Lee H V, Hamid S B A, Zain S K, The Scientific World Journal, 2014. https: //doi. org/101155/2014/631013. [本文引用:1]
[8] Yao Jingjing, Zhang Ruohong, Luo Chan, et al. Polymer Degradation and Stability, 2022, 195: 109773. [本文引用:1]
[9] Yan Yueer, Wen Chenqing, Jin Ming, et al. Chemical Research in Chinese Universities, 2019, 35(4): 586. [本文引用:2]
[10] Fierascu I, Fierascu R C, Stirban A, et al. Microchemical Journal, 2020, 152: 104307. [本文引用:1]
[11] ZHANG Xu, YAN Yue-er, YANG Guang-hui, et al(张旭, 闫玥儿, 杨光辉, 等). Journal of Fudan University (Narural Science)[复旦学报(自然科学版)], 2021, 60(5): 655. [本文引用:1]
[12] Hajji L, Boukir A, Assouik J, et al. Microchemical Journal, 2016, 124, 646. [本文引用:2]
[13] WANG Hui-zhen(王蕙贞). Cultural Relics Conservation(文物保护学). Beijing: Cultural Relics Publishing House(北京: 文物出版社), 2009: 150. [本文引用:1]