采用加速器质谱仪(AMS)对龙骨样品进行放射性碳年龄测试, 实验测试范围: 迄今至47 000 BP, 测试极限: 47 000 BP。 样品选择碳酸盐法进行测年, 每批样品取10 g左右经骨碳酸盐提取实验, 验证完整一致后AMS法测年。

9批样品¹⁴C年代测定结果见表1, 判定为化石, 结合性状确定为正品龙骨药材。 对这9批正品龙骨药材的质量情况进行分析。

采用德国布鲁克公司多晶X射线衍射仪D8 Advance, 入射光源为Cu Kα 辐射, Ni片滤波, 工作电压40 kV, 工作电流40 mA, 连续式步进扫描, 扫描范围: 10° ~70° , 扫描速度8° · min^-1, 步长0.02° 。

每批龙骨样品分别在不同位点取样3份, 每份1 g, 用玛瑙研钵研碎过200目筛, 并进行XRD数据采集, 将数据导入物相检索软件EVA中进行全谱拟合, 并与国际标准PDF卡片比对, 确定样品物相组成(见表1)。

龙骨的粉末X射线衍射图谱的物相检索结果显示: 龙骨样品的主体矿物组成为羟基磷酸钙。 其中3批仅含羟基磷酸钙; 2批为羟基磷酸钙与碳酸钙共生; 另有3批除含有羟基磷酸钙、 碳酸钙外, 尚有少量石英; 有一批样品较为特殊, 除羟基磷酸钙外, 尚含氟磷酸钙, 目前对龙骨中含氟磷酸钙的原因尚不能解释。

2.3.1 方法与条件

参照GB/T 4930— 93, GB/T 15074, GB/T 15075等国家标准进行分析。 采用日本岛津公司电子探针X射线微区分析仪, 型号EPMA-1720H, 分析条件: 加速电压15 kV, 束流1× 10^-8 A, 束斑5 μ m。 将每批龙骨样品分别制备成探针薄片, 喷碳, 进行电子探针微区扫描。 采用国家电子探针标准样品磷灰石(K26 GSB 01-1478-2001)、 二氧化硅(GSB A70068-92)等为标准样品。

2.3.2 电子探针分析结果

采集电子探针微区分析数据, 根据各点位元素含量结果计算: 样品中Ca、 P元素同时分布的点位为羟基磷灰石; Ca、 Mg元素同时分布, 且摩尔含量比接近1∶ 1的点位为白云石; Ca元素单独分布且含量与元素总含量接近的点位为方解石; Si元素单独分布并且含量较高的点位为石英; Na、 Ca、 Al、 Si元素同时分布的点位为斜长石; Na、 Al、 Si元素同时分布的点位为钠长石; Ca、 Mg、 Fe、 Al、 Si元素同时分布的区域为斜绿泥石。 样品的微区形态以羟基磷灰石为主, 此外钙元素则多以方解石型碳酸钙及白云石形式存在, 见表2。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 龙骨样品不同点位的电子探针微区成分数据 Table 2 Electron probe microanalysis composition data of Os Draconis samples at points LG-6 矿物相 LG-7 矿物相 LG-19 矿物相 LG-20 矿物相 LG-21 矿物相 LG-23 矿物相 LG-31 矿物相 LG-35 矿物相 LG-37 矿物相 羟基磷灰石 羟基磷灰石 羟基磷灰石 羟基磷灰石 羟基磷灰石 羟基磷灰石 羟基磷灰石 石英 羟基磷灰石 羟基磷灰石 羟基磷灰石 羟基磷灰石 羟基磷灰石 羟基磷灰石 羟基磷灰石 羟基磷灰石 石英 羟基磷灰石 羟基磷灰石 羟基磷灰石 羟基磷灰石 羟基磷灰石 羟基磷灰石 羟基磷灰石 羟基磷灰石 石英 羟基磷灰石 羟基磷灰石 白云石 方解石 羟基磷灰石 羟基磷灰石 羟基磷灰石 羟基磷灰石 方解石 羟基磷灰石 羟基磷灰石 白云石 方解石 羟基磷灰石 羟基磷灰石 羟基磷灰石 羟基磷灰石 方解石 羟基磷灰石 羟基磷灰石 白云石 方解石 羟基磷灰石 羟基磷灰石 羟基磷灰石 羟基磷灰石 方解石 羟基磷灰石 羟基磷灰石 方解石 羟基磷灰石 方解石 羟基磷灰石 羟基磷灰石 方解石 羟基磷灰石 方解石 羟基磷灰石 方解石 羟基磷灰石 方解石 斜绿泥石 石英 羟基磷灰石 斜绿泥石 斜长石 羟基磷灰石 斜绿泥石 钠长石 羟基磷灰石 羟基磷灰石 羟基磷灰石 羟基磷灰石

表2 龙骨样品不同点位的电子探针微区成分数据 Table 2 Electron probe microanalysis composition data of Os Draconis samples at points

2.4.1 方法

每批样品取约20 g, 研碎、 混匀, 精密称定, 用于测试。 每批样品做两个重复。 常量元素的氧化物CaO、 SiO₂、 K₂O、 Na₂O、 Al₂O₃、 P₂O₅、 TiO₂采用XRF测定; Fe、 Mg、 Cr元素采用ICP-AES测定; Cd、 Mo、 Mn、 Sc、 Y-U稀土微量等38种元素采用ICP-MS测定; As、 Hg元素采用AFS测定。

2.4.2 龙骨主量元素分析结果

对9批龙骨进行主量元素的含量分析, 结果见表3。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 龙骨样品主量元素含量(%) Table 3 Determination of Major Elements content in the Os Draconis samples(%) 主量元素 样品编号 LG-6 LG-7 LG-19 LG-20 LG-21 LG-23 LG-31 LG-35 LG-37 Ca 37.53 34.10 38.46 37.17 36.95 38.03 30.45 33.02 36.95 P 15.65 13.94 15.49 15.50 16.32 15.69 12.10 7.90 11.79 SiO2 0 6.04 1.46 0.93 1.16 0.02 13.85 7.58 1.54 Al 0.02 0.69 0.18 0.15 0.17 0.03 1.49 0.80 0.24 TiO2 0 0.06 0.01 0.01 0.01 0 0.12 0.09 0.01 Mg 0.29 0.40 0.57 0.45 0.47 0.25 0.50 0.38 0.24 K2O 0 0.28 0.06 0.07 0.06 0 0.59 0.31 0.08 Na2O 0.96 0.59 0.65 0.64 0.64 0.50 1.61 0.54 0.41 Mn 0.001 0.007 0.005 0.008 0.006 0.002 0.044 0.021 0.02 Fe 0.01 0.36 0.10 0.07 0.09 0.02 0.44 0.29 0.13

表3 龙骨样品主量元素含量(%) Table 3 Determination of Major Elements content in the Os Draconis samples(%)

生物体骨骼中正常钙磷含量比约为2∶ 1^[3], 计算龙骨样品中Ca元素与P元素的比值, 发现龙骨中的钙磷的比值均大于2, 见表4。 造成此结果的可能原因有两种: 主因是由于古代大型哺乳动物尸体在微生物作用下骨骼中有机磷较易被分解, 而钙存在于无机质中, 被分解较少^[4]; 此外动物骨骼在埋葬过程中受环境侵染, 填充了一部分外源含钙矿物。

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 龙骨样品中Ca/P元素含量对比 Table 4 Comparison of Ca and P content in the Os Draconis samples 元素 样品编号 LG-6 LG-7 LG-19 LG-20 LG-21 LG-23 LG-31 LG-35 LG-37 Ca 37.53 34.13 8.46 37.17 36.95 38.03 30.45 33.02 36.95 P 15.65 13.94 15.49 15.50 16.32 15.69 12.10 7.90 11.79 Ca/P 2.398 083 2.446 198 2.482 892 2.398 065 2.264 093 2.423 837 2.516 529 4.179 747 3.134 012

表4 龙骨样品中Ca/P元素含量对比 Table 4 Comparison of Ca and P content in the Os Draconis samples

龙骨样品中主量元素分析结果显司: 龙骨样品中均含有一定量的SiO₂、 Al、 TiO₂、 Mg、 K₂O、 Na₂O及Mn、 Fe元素; 样品LG-7、 LG-31、 LG-35、 LG-37中Si、 Fe元素含量较高, 表明含有较多的矿物质, 石化程度较强; 样品LG-19、 LG-20、 LG-21中Mg元素含量相对较高, 推测由于Mg可以进入釉质体矿物晶格中去, 与其埋藏成岩的环境有关^[5]; LG-31为五花龙骨, 其Mn元素与Al元素远远高于其他龙骨样品, 与杨连菊等^[6]测定结果一致。

2.4.3 龙骨微量元素分析结果

9批龙骨样品微量元素与标准化原始地幔数据进行比较, 具有大致相同的分配模式, 显示龙骨整体相对于原始地幔元素富集, 说明龙骨在形成过程中具有一致的吸收外界体系中微量元素的特征, 见图1。

图1

Fig.1

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	图1 龙骨微量元素蛛网图(标准化原始地幔数据来自Mcdonough & Sun, 1995[7])Fig.1 Trace elements cobweb map of 9 batches Os Draconis (standardized primitive mantle data from Mcdonough & Sun, 1995[7])

龙骨相对于原始地幔富集Li、 Be、 Rb、 Sr、 Zr、 Mo、 Cd、 Cs、 Ba、 Hf、 Ta、 W、 Tl、 Pb、 Bi、 Th、 U、 As元素, 其中元素Ba、 Sr、 As为异常富集, 元素U为高度富集。 异常富集的原因, 一方面可能是由于动物活着时从外界通过食物或水摄取而积淀, 导致骨骼原始时的Ba、 Sr含量就很高, 另一方面可能因后期埋藏成岩作用导致^{[8, 9]}。 关于元素的高度富集, 张慧, 罗明标等^[10]通过利用合成的高纯度的羟基磷灰石吸附铀元素的热力学和动力学研究, 并且经XRD分析发现, 发现磷灰石周围能富集大量铀从而形成富铀矿, 其主要原因为羟基磷灰石在吸附铀元素以后, 晶型会由原本的六方晶型转变为四方晶型, 通过晶型转变, 体系能量下降, 更有利于其吸附U元素, 因此龙骨中U元素会异常高度富集。 另有部分龙骨中Zn、 Ga、 Nb、 In、 Hg元素相对富集。 所有样品中的Sc、 V、 Cr、 Co、 Ni、 Cu元素相对原始地幔, 表现为亏损。

2.4.4 龙骨稀土元素分析结果

与现代动物硬组织相比, 保存在地层中的生物磷酸盐化石通常含有丰富的稀土元素。 生物化石中的稀土元素富集, 研究发现多是在沉积物的成岩阶段发生的, 生物化石的磷灰石晶格构型非常有利于容纳环境中的稀土元素^[11]; 此外, 稀土元素常与P元素共生, 在磷酸盐碎屑中, 富含有机质的地方, 稀土元素的含量也高。 因此生物化石常表现为稀土元素含量高度富集的状态。 9批龙骨样品中稀土元素数据用球粒陨石标准化后, 具有大致相同的分配模式, 表现为轻稀土富集型(见图2), Ce负异常, Eu部分正异常、 部分负异常, Y轻微正异常。 Ce元素的亏损, 表明化石形成过程中的埋藏环境为氧化环境; Y的轻微富集, 可能是在骨骼的成岩过程中, 由于骨骼中有机质的吸附所致; Eu元素的部分样品富集, 部分样品亏损, 推测其原因: 当Eu为负异常(即亏损)时, 可能是因为样品埋藏环境为氧化环境; 而Eu为正异常(即富集)的情况很少见^[12], Eu为正异常可能有这样几个原因: (1)样品埋藏环境为极端还原环境^{[13, 14]}, 这种情况要求苛刻, 较为少见; (2)样品所埋葬的环境曾发生热液喷流, 有热水沉积^[15]。

图2

Fig.2

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	图2 龙骨样品稀土元素配分图(标准化球粒陨石数据来自Sun & Mcdonough, 1989[16]) 红色为年代为1~4万年之间的样品3批; 绿色为4万年前的6批样品Fig.2 Primitive mantle-normalized multi-element patterns of REE in 9 batches Os Draconis (standardized chondrite data from Sun & Mcdonough, 1989[16])

Red lines for three batches of samples between 10 000 to 4 000 years old; green lines for six batches between 40 000 years old

稀土元素含量结果显示, 6批年代在4.35万年以前龙骨样品的稀土元素总量, 明显高于3批年代在1~4万年之间的龙骨, 一方面可能是因为与其埋藏成岩环境有关, 另一方面推测可是与年代远近有关, 随着埋藏时间的延长, 样品富集的稀土元素总量升高。 LG-31为五花龙骨, 稀土元素总量明显高于其他龙骨样品。