印度龙蛋石的宝石矿物学及谱学研究
周武邦1, 秦冬梅2, 王浩天1, 陈涛1, 王朝文1,*
1. 中国地质大学(武汉)珠宝学院, 湖北 武汉 430074
2. 武汉工程科技学院, 湖北 武汉 430200
*通讯作者 e-mail: c.w.wang@cug.edu.cn

作者简介: 周武邦, 1997年生, 中国地质大学(武汉)珠宝学院硕士研究生 e-mail: zhouwubang@cug.edu.cn

摘要

印度“龙蛋石”因其与青田龙蛋石具有相似的多色材质, 作为雕刻石引进国内。 然而目前市场对印度“龙蛋石”的谱学特征和成分结构还不清楚。 选取了极具代表性的样品, 利用偏光显微观察、 X 射线粉晶衍射仪(XRD)、 扫描电子显微镜(SEM)、 电子探针(EPMA)、 傅里叶红外光谱仪(FTIR)对该样品的宝石矿物学特征、 颜色成因以及谱学特征进行了深入的研究。 印度“龙蛋石”以具有“白肉红心”为特征。 偏光显微镜显示, “印度龙蛋石”为隐晶质鳞片变晶结构, “红心”区域出现明显的红褐色斑块物质, 并从中心红色区域到边缘黄绿色区域呈现出由密集到松散分布的规律, 与外观颜色变化相符。 X射线粉晶衍射结果显示, 淡黄绿色“白肉”和“红心”区域衍射图谱一致, 均显示三个强的10.00、 4.99和3.33 Å衍射峰, 且在2.86、 2.99、 3.20、 3.49和3.73 Å处均可见伊利石衍射峰, 无其他矿物相存在, 表明样品为纯度较高的2M1型伊利石。 XRD在10.00 Å峰的半高宽为0.092°Δ2 θ, 表明伊利石有序度和结晶度较好。 电子探针测试进一步证实该印度“龙蛋石”主要为伊利石, 其平均层间阳离子含量为0.824 p.u.f., 并含有0.05%~0.08%Wt的结构铁。 扫描电镜背散射成分图像显示红褐色斑块状物质具有明显的高亮衬度, 但普遍表现为伊利石鳞片状形貌。 能谱测试表明该区域铁平均含量为0.48%Wt, 高于伊利石中结构铁含量一个数量级, 表明红褐色斑块状含铁物质可能是印度“龙蛋石”的致色物质。 扫描电子显微镜下发现立方形貌的KCl晶体, 指示伊利石可能直接结晶于富K流体中。 傅里叶红外光谱测试结果表明, 样品在3 630 cm-1为OH伸缩振动峰; 830 cm-1为四面体内Al—O振动; 756 cm-1的吸收峰与Al取代Si参与四面体配位有关, 为四面体内Si—O—Al振动的表现。 位于3 625 cm-1附近的OH伸缩振动吸收峰与825和750 cm-1双指纹吸收峰为伊利石矿物的特征傅里叶红外吸收峰, 印证了该印度“龙蛋石”主要矿物为伊利石。 对印度“龙蛋石”的研究丰富了对雕刻石材质的宝石学和谱学特征的认识, 其红外光谱特征可作为雕刻石样品快速无损测试的鉴定依据。

关键词: 印度“龙蛋石”; 伊利石; 铁质物质; 颜色成因; 谱学特征
中图分类号:P575 文献标志码:A
The Gemological, Mineralogical, and Spectral Characteristics of Indian Longdan Stone
ZHOU Wu-bang1, QIN Dong-mei2, WANG Hao-tian1, CHEN Tao1, WANG Chao-wen1,*
1. Gemmological Institute, China University of Geosciences (Wuhan), Wuhan 430074, China
2. Art and Communication College, Wuhan University of Engineering Science, Wuhan 430200, China
*Corresponding author
Abstract

Indian Longdan stone was introduced into China as a carving stone because of its similar colors and materials to Qingtian Longdan stone. However, the spectral, mineral compositional, and structural characteristics of Indian Longdan stone are still unclear. In this paper, the gemmological characteristics, color genesis and spectral characteristics of a representative sample were studied by polarizing microscopy, X-ray Diffractometer (XRD), Scanning Electron Microscope (SEM), Electron Probe Micro Analyzer (EPMA) and Fourier Infrared Spectrometer (FTIR). Indian Longdan stone is characterized by “white meat and red heart”. The polarizing microscope shows that the illite is a cryptocrystalline lepidoblastic texture. Obvious red-brown spotted materials are aggregating in the “red heart” area, presenting as dense to loose from the central red area to the edge yellow-green area, consistent with the color change. XRD results show that the light yellow-green “white meat” and “red heart” diffraction patterns are the same, showing three strong diffraction peaks at 10.00, 4.99 and 3.33 Å. Clear peaks can be observed at 2.86, 2.99, 3.20, 3.49 and 3.73 Å and no other mineral phasecan be detected, indicating that the sample is pure 2M1 type illite. The full width at half maximum of XRD at 10.00 Å peak is 0.092°Δ two theta, indicating that the order and crystallinity of illite are well. EPMA further confirms that the Indian Longdan stone is mainly illite, with an average cation content of 0.824 p. u. f. and a structural iron content of 0.05%~0.08%. SEM backscattering composition images show that the red-brown patchy material has obvious bright contrast but generally shows similar morphology of illite. The energy spectrum analyses show that the average content of iron in this area is 0.48% wt, which is one order of magnitude higher than the content of structural iron in illite, indicating that the red-brown patchy iron-bearing material may be the chromogenic material of Indian Longdan stone. SEM observation reveals KCl crystals with cubic morphology, indicating that the illite may be directly crystallized in K-rich fluid. The results of FTIR show that the samples have an OH stretching vibration peak at 3 630 cm-1 and an Al—O vibration peak in tetrahedron at 830 cm-1. The absorption peak at 756 cm-1 is related to the substitution of Al in tetrahedral coordination instead of Si, which is characteristic of Si—O—Al vibration in the tetrahedron. The absorption peaks of OH stretching vibration near 3 625 cm-1 and at 825 and 750 cm-1 double fingerprints are the characteristic infrared absorption peaks of illite minerals, which confirms that the main mineral of Indian Longdan stone is illite. The study of Indian Longdan stone enriches the understanding of the gemmological and spectral characteristics of carved stone material, and the infrared spectral characteristics can be used as the identification basis for rapid, nondestructive testing of carved stone samples.

Keyword: Indian Longdan Stone; Illite; The iron material; Color genesis; Spectral characteristics
引言

“ 龙蛋石” 俗称岩卵, 为四大国石之一青田石中的一种。 国内最为著名的“ 龙蛋石” 产于浙江青田周村, 不透明, 主要矿物为伊利石、 叶蜡石等, 相对密度为2.78, 不易碎裂[1], 深受收藏家的喜爱。 因产自青田的龙蛋石已经绝产, 近年来, 市场上流通的多是产自印度的“ 龙蛋石” 。 目前未见关于印度的“ 龙蛋石” 的相关研究, 该品种是否与青田龙蛋石组成相同或有何差异仍未知, 给市场鉴定、 检测带来了一定的困扰。 为了深入研究印度“ 龙蛋石” 的宝石矿物学特征, 提取该类品种的无损鉴别特征, 本研究挑选具有代表性的印度“ 龙蛋石” 样品, 并对该样品的外部特征、 矿物组成、 微形貌、 谱学特征和颜色成因进行了深入的探讨。 通过偏光显微观察、 XRD测试等分析样品的矿物组成。 利用扫描电镜对其微形貌和矿物微结构初步探究, 利用电子探针测试对样品矿物主要元素组成进一步验证, 初步分析了样品的颜色成因。 最后, 通过傅里叶红外光谱研究样品的谱学特征, 结合印度“ 龙蛋石” 的外观特征, 为印度“ 龙蛋石” 的鉴定和检测提供依据。

1 实验部分
1.1 样品

测试使用的样品为市场中大量流通的以“ 白肉红心” 为特征的印度“ 龙蛋石” 典型样品(如图1)。 图1(a)和(b)分别为黄色冻为主、 红色冻为主的两件图章, 图1(c)为红色与黄色冻相辅的一件雕刻品, 图1(d)为此次测试的样品。 样品整体为半透明, 抛光后呈蜡状光泽, 隐晶质结构, 块状构造。 测试样品平均相对密度为2.795, 折射率为1.52~1.53。 样品按照颜色分为“ 白肉” 和“ 红心” 及浅红-浅黄绿色过渡区。 研究过程中将研究样品分为边缘区域浅黄绿色冻石(H-1)、 过渡区域浅红色冻石(H-3)和中心区域红色冻石(H-2)。

图1 印度“ 龙蛋石” 图章、 雕刻品及测试样品
(a): 黄色图章; (b): 红色图章; (c): 红色与黄色冻相辅的雕刻品; (d): 为此次测试的样品
Fig.1 Seal stones, carvings and sample of Indian Longdan Stone
(a): Yellow seal stone; (b): Red seal stone; (c): Carving art craft of Indian Longdan stone; (d): Sample of Indian Longdan Stone showing color rings

1.2 方法

研究样品的偏光显微特征观察在中国地质大学(武汉)资源学院矿石学实验室完成, 实验仪器为日本的尼康DS-Fil-U2偏光显微镜。 样品采用玛瑙研钵磨至200目以备傅里叶红外光谱和X射线粉晶衍射测试使用。 傅里叶红外光谱在中国地质大学(武汉)珠宝学院实验室使用Nicolet 550型傅里叶变换红外光谱仪测得, 测试分辨率16 nm, 扫描次数32次, 扫描范围400~4 000 cm-1。 粉末样品采用KBr压片透射法, 测试室温25.5 ℃, 空气湿度41%。 X射线粉晶衍射测试利用X'Pert PRO DY2198型X 射线粉晶衍射仪分析获得, 测试电压为40 kV, 电流为40 mA, Cu靶, Ni滤波片, 测量范围介于3° ~65° 2θ , 扫描步长为0.016 7° 2θ · s-1。 电子探针成分分析利用的仪器在配备有4道波谱仪的JEOL JXA-8100电子探针分析仪上完成, 加速电压15 kV, 加速电流10 nA, 束斑直径10 μ m, 所测数据均进行了ZAF校正处理。 Na、 Mg、 Al、 Si、 K、 Ca、 Fe、 V元素特征峰的测量时间为10 s, Ti和Mn元素特征峰的测量时间为20 s, 上下背景的测量时间分别是峰测量时间的一半。 扫描电镜分析使用高分辨率场发射扫描电子显微镜SU8010, 加速电压20 kV, 工作距离约10 mm。 X射线粉晶衍射和电子探针成分分析在中国地质大学(武汉)地质过程与矿产资源国家重点实验室完成, 扫描电镜分析在中国地质大学(武汉)地球科学学院实验室完成。

2 结果与讨论
2.1 偏光显微

利用偏光显微镜观察, 在单偏光下, 样品H-2区域[图2(a)]有红褐色物质呈斑块状分布, 颗粒细小, 颗粒从中间到边缘由较深红褐色变化为较浅的黄褐色, 其分布从H-2区域至H-1区域呈现递减趋势。 正交偏光下, 该印度“ 龙蛋石” 基质主要为隐晶质结构, 浸染状构造, 颗粒细小, 呈鳞片状分布, 具有二级蓝最高干涉色[图2(b)], 浅灰色矿物在转动时具有平行消光现象, 可能为云母类矿物[2]

图2 印度“ 龙蛋石” 偏光显微特征
(a): 单偏光下中心区域(H-2)红褐色斑块状铁质物质; (b): 正交偏光下云母类矿物分布特征
Fig.2 Characteristics of polarizing microscope of Indian Longdan Stone
(a): Observation of red-brown patchy iron-bearing materials in the central area of the sample (H-2) under single polarization; (b): Distribution characteristics of mica minerals under orthogonal polarization

2.2 X射线衍射分析

对印度龙蛋石样品H-1和H-2区域分别做X射线粉晶衍射测试(如图3所示)。 发现两个区域的衍射图谱一致, 红色区较浅黄绿色区的强度更强, 10.00、 4.99和3.33 Å 三个衍射峰相对强度较高。 计算10.00 Å 峰的半高宽, 结晶度为0.092° Δ 2θ , 说明其有序度和结晶度较好[3]。 对该印度“ 龙蛋石” 样品中的云母族多型进行研究发现, 样品的中心红色区域和边缘浅黄绿色区域在2.86、 2.99、 3.20、 3.49和3.73 Å 处均可见清晰的峰, 与伊利石吸收峰相同, 多型属于2M1[4]。 不同颜色区域的X射线粉晶衍射结果一致, 样品矿物组成单一, 没有其他杂质矿物的峰, 说明红色区域致色物质成分可能含量很低或为非晶质体。

图3 印度“ 龙蛋石” X射线粉晶衍射图Fig.3 X-ray powder diffraction of Indian Longdan Stone

2.3 电子探针分析

由于偏光显微镜和X射线衍射对于区别云母类亚种矿物具有一定的局限性, 采用电子探针分析对印度“ 龙蛋石” 进行测试, 结果如表1。 根据电子探针数据, 采用O=11计算出样品的平均晶体结构化学式为: (K0.788, Na0.032, Ca0.004)0.824(Al1.987, Fe0.004)1.991□0.009(Si3.199, Al0.801)4.00O10.00(OH)2.00(由于电子探针测出的是全Fe含量, 并不能区分二价和三价铁, 因此Fe在计算时按二价计算)。 计算结果表明, 该印度“ 龙蛋石” 样品浅黄绿色区域(H-1)、 红色区域(H-2)和中间过渡区域(H-3)的层间离子数均小于0.85, 三个区域的平均层间离子数为0.824。 据国际新矿物命名委员会云母分会总结的命名标准, 伊利石相比白云母缺失层间阳离子(K+、 Na+、 Ca2+), 其层间离子数为0.60~0.85, 而白云母则是0.85~1[5]。 因此, 该印度“ 龙蛋石” 的矿物元素组成符合伊利石的层间结构特征。 伊利石的Si4+/Al3+平均值为1.147, 说明其结晶度较好, 与X射线衍射图谱的显示10.00 Å 峰具有极小的半高宽的特征相吻合[6]。 电子探针分析检测到伊利石还存在0.05%~0.08% Wt的结构铁。 该印度“ 龙蛋石” 样品较低的铁含量使印度“ 龙蛋石” 中伊利石矿物的有序度较高[7]

表1 印度“ 龙蛋石” 电子探针分析结果 Table 1 EPMA results of Indian Longdan Stone
2.4 扫描电镜分析

扫描电子显微镜观察发现, 印度“ 龙蛋石” 由弯曲的蠕虫状伊利石集合体组成, 呈层状紧密叠压, 具有一定的定向性[图4(a、 b)]。 背散射成分图像显示, 伊利石边缘具有相对较高的衬度[图4(b)], 表明伊利石边缘可能相对富集原子序数较大的元素。 对偏光显微镜下观察到的红色斑块状区域进行背散射成分观察, 在H-2区域可见明显高衬度的斑块状物质(偏光显微观察为红褐色斑块状)具有明显伊利石鳞片状形貌[图4(c)]。 同时, 能谱测试分析发现除了基质伊利石的成分外, 该区域铁的含量为0.48%Wt[图4(c)], 远高于伊利石结构铁含量, 表明该高衬度可能是由于含较高铁元素造成的。 前人研究发现伊利石可能含有一定的结构铁[8], 但结构铁含量明显低于扫描电镜中能谱测试的铁矿物(0.48%Wt)一个量级。 虽然能谱测试的范围较大, 为半定量结果, 但一个量级的铁含量差别指示高衬度伊利石中可能富集了含铁物相。

图4 印度“ 龙蛋石” 扫描电镜特征
(a): 扫描电镜下伊利石呈定向分布; (b): 扫描电镜下伊利石具有破碎边缘; (c): 扫描电镜下明亮斑块状的铁质物质; (d): 扫描电镜下立方体晶形的KCl
Fig.4 SEM Characteristics of Indian Longdan Stone
(a): Directionally distributed illite under scanning electron microscope; (b): Broken edge of illite under scanning electron microscope; (c): Bright patches of iron under scanning electron microscope; (d): Cubic crystal of KCl under scanning electron microscope

为了进一步验证该含铁物质的属性, 本研究也采用了拉曼光谱和穆斯堡尔谱(图片未给出)对其含铁组成进行了研究, 可能由于含铁物质含量较低, 拉曼光谱显示无明显铁矿物相关峰, 穆斯堡尔谱也无除伊利石结构铁之外的有关的拟合峰。 虽然目前对该含铁质铁物质是否为含量极低的矿物还是非晶质体无法做出判断, 但结合偏光显微观察与扫描电镜分析结果, 该印度“ 龙蛋石” 中心红色到边缘黄绿色的颜色差异可能是由于含铁质物质导致的。

另外, 扫描电镜中还发现边长5~15 μ m的立方体晶体, 通过能谱测试分析发现主要成分为KCl[图4(d)], 该KCl晶体的晶型较好, 推测该印度“ 龙蛋石” 形成前后的时间内及其所处的一定区域内生长环境相对稳定, 伊利石可能直接在富K流体中结晶形成。

2.5 傅里叶红外光谱分析

对样品进行傅里叶红外光谱测试分析结果如图5所示。 H-1与H-2吸收光谱相似, 主要吸收峰有官能团区的3 630、 3 009和2 949 cm-1, 指纹区的1 113、 1 020、 930、 830、 756、 542和478 cm-1等峰位, 该谱峰与伊利石型青田石的谱峰相似[9]。 样品的官能团区3 630 cm-1特征吸收峰属于OH伸缩振动峰, 归属于Si— O— Si键中与O相连H形成的O— H的伸缩振动[10]。 830 cm-1属于四面体内Al— O振动, 但吸收较弱。 756 cm-1的吸收峰与Al取代Si参与四面体配位有关, 为四面体内Si— O— Al振动的表现[11]

图5 印度“ 龙蛋石” 及青田石的红外光谱图
(a): 主要包含官能团区; (b): 主要包含指纹区
H-1印度“ 龙蛋石” 黄绿色区域吸收谱; H-2印度“ 龙蛋石” 红色区域吸收谱; YLS-1叶蜡石型青田石; DKS 迪开石型青田石; YLS-2伊利石型青田石
(注: YLS-1, DKS, YLS-2自文献[12]改编)
Fig.5 Infrared spectra of Indian Longdan Stone and Qingtian stone
(a): Mainly including functional groups area; (b) Mainly including fingerprint area
H-1 Absorption spectrum of Indian Longdan stone in yellow green area; H-2 Absorption spectrum of Indian Longdan stone in red area; YLS-1 Pyrophyllite type Qingtian stone; DKS Dickite type Qingtian stone; YLS-2 Illite Qingtian stone

伊利石属于云母类粘土矿物, 一般来说, 位于3 630 cm-1附近的OH伸缩振动吸收峰与830和756 cm-1双指纹吸收峰为伊利石矿物的特征红外吸收峰, 该特征吸收峰可以区别于叶蜡石和迪开石。 叶蜡石型青田石(YLS-1)在1 051 cm-1处有一个强吸收谱带, 另外还有3 674、 1 120、 950、 835和428 cm-1等吸收峰。 迪开石型青田石(DKS)在3 705、 3 650、 3 616、 1 034、 1 003和793 cm-1等处有较强的吸收峰。 伊利石型青田石(YLS-2)在3 629、 1 022、 754、 540和470 cm-1等处有吸收峰[12]。 通过对比H-1、 H-2和YLS-2, 可见其谱峰一致, 应为同种矿物。 结合X射线粉晶衍射和偏光显微镜观察结果, 印度“ 龙蛋石” 的黄绿色区域和红色区域的组成矿物均为伊利石。 另外, 典型的“ 白肉红心” 的外观特征进一步区分印度“ 龙蛋石” 浙江青田和福建寿山伊利石型图章石的依据。

3 结论

(1)该印度“ 龙蛋石” 样品为浅黄绿色“ 白肉” 和红色“ 红心” , 相对密度为2.80, 折射率为1.52~1.53, 隐晶质鳞片变晶结构, 块状构造, 主要成分的平均晶体结构化学式为: (K0.788, Na0.032, Ca0.004)0.824(Al1.987, Fe0.004)1.991□0.009(Si3.199, Al0.801)4.00O10.00(OH)2.00, 为伊利石。

(2)该印度“ 龙蛋石” 样品红褐色斑块状分布的铁质物质呈现从中心红色区域至边缘浅黄绿色区域逐渐减少的趋势, 与样品颜色特征一致, 推测引起该印度“ 龙蛋石” 颜色变化的主要原因为红褐色斑块状铁质物质的分布差异。

(3)该印度“ 龙蛋石” 样品浅黄绿色和红色区域谱峰一致, 根据位于3 630 cm-1附近的OH伸缩振动吸收峰与830和756 cm-1双指纹吸收峰为特征的傅里叶红外吸收峰, 对比伊利石型、 叶蜡石型和迪开石型青田石吸收峰, 判断该印度“ 龙蛋石” 主要组成矿物为伊利石, 与叶蜡石型和迪开石型图章石具有明显差异。

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