采用质量法, 用优级纯(99.99%)K₂SO₄(天津市光复精细化工研究所)在室温[(298± 1) K]下配制待测水溶液, 实验用水由优普超纯水机制得, 室温下电阻率为18.25 MΩ · cm。 所配K₂SO₄溶液的质量分数和分子个数比如表1所示。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 硫酸钾水溶液的信息 Table 1 Information on K2SO4 aqueous solutions ω /% Density /(g· cm-3) molarity /(mol· L-1) n(K2SO4)∶ n(H2O) 0.08 0.992 8 0.004 6 1∶ 12 078.3 0.48 0.996 5 0.027 4 1∶ 2 005.0 5.00 1.031 5 0.296 0 1∶ 183.7 10.00 1.064 1 0.610 6 1∶ 87.0

表1 硫酸钾水溶液的信息 Table 1 Information on K2SO4 aqueous solutions

分别在实验室改装的X射线衍射仪(光能量为17.5 keV)和上海光源同步辐射BL14B1(光能量为18.0 keV)衍射光束线站对K₂SO₄水溶液结构进行测试。 实验室D8-focus衍射仪测试模式选择毛细管透射模式, 采用自行设计的样品台, 光管使用钼(Mo)靶, 改装后的衍射仪可对液体进行测量, 具有十分广泛的应用范围, 具体细节以及两种条件下仪器的具体参数设置参考本课题组前期发表的工作^{[17, 18, 19, 20]}。 溶液的拉曼光谱通过共聚焦显微拉曼光谱仪测得^{[21, 22, 23]}, 每个光谱有四次信号叠加, 每次采集10 s。

图1

Fig.1

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	图1 溶液样品测试平台Fig.1 Solution sample test platform

X射线散射谱的强度是多种散射强度的叠加。 利用PDF(对分布函数, pair distribution function)原理对X射线散射数据进行处理, 在PDFgetX3软件中输入原子数之比、 q_maxinst、 q_max、 r_poly值, 即可生成PDF函数曲线, 得到分析溶液结构所需的数据信息^[24]。 PDF的计算原理:

首先将一维变量2θ 变换为二维散射矢量Q

Q=4πsinθλ(1)

得到总散射结构函数[S(Q)]^[25], 对其进行变换得到差值对分布函数[G(r)]

G(r)=(2π)∫0∞Q[S(Q)-1]sin(Qr)dQ=4πrρ0[g(r)-1]=(2/π)∫0∞F(Q)sin(Qr)dQ(2)

式(2)中, F(Q)=Q[S(Q)-1], 被称为差值结构函数。 Q代表散射矢量, r为原子间距离。

2.1.1 实验室改装X射线衍射仪测试结果

不同质量分数的K₂SO₄水溶液的X射线散射谱如图2所示。 从全谱来看, 不同质量分数的K₂SO₄溶液的散射谱图几乎重叠, 变化不够明显。 为观察谱图是否随质量分数发生变化, 将散射谱2θ =10° ~20° 进行了局部放大。

图2

Fig.2

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	图2 不同质量分数硫酸钾水溶液X射线散射谱图 (实验室改装X射线衍射仪)Fig.2 X-ray scattering spectra of K2SO4 aqueous solutions with different mass fractions (Laboratory modification X-ray diffractometer)

从局部放大图可以看出, K₂SO₄溶液谱图随质量分数变化发生了细微且规律的变化。 随着K₂SO₄质量分数的增加, 2θ =13° 附近的主峰向高角度移动, 同时出现在2θ =19° 的肩峰逐渐收缩, 但变化并不十分明显, 这可能是由于K₂SO₄溶解度较低, 浓度变化梯度小而造成的。 由本课题组对其他水溶液体系的研究经验可知, 在NaCl水溶液体系^[17]和KCl水溶液体系^[18]中均出现了类似现象, 但是具体的变化细节明显不同, NaCl水溶液体系的散射谱在2θ ≈ 17° 时出现一个交点^[17], KCl水溶液体系中相应的交点出现在2θ ≈ 18.4° ^[18], 而在K₂SO₄水溶液中并没有出现相应的交点, 而是在2θ =17° 附近出现了一个谱线交叠区域(三者测试时光能量均为17.5 keV)。 由此初步判断三种水溶液体系的X射线散射谱图的变化规律不同, 相应体系的微观结构也各不相同。 另外, 当K₂SO₄水溶液质量分数小于0.48%时, 谱图形状基本上不随质量分数变化而发生变化。 变化幅度很小, 这可能是由于溶液浓度过低, 溶解度较小, 对水溶液的微观结构的影响较小而出现的现象。

2.1.2 同步辐射结果

在上海光源同步辐射BL14B1线站的散射谱如图3所示。

图3

Fig.3

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	图3 不同质量分数硫酸钾水溶液的X射线散射谱(BL14B1)Fig.3 X-ray scattering spectra of K2SO4 aqueous solutions with different mass fractions (BL14B1)

由图3可看出, 在2θ =10° ~30° 范围内有微小的变化, 为更清晰地观察变化规律, 对其进行了局部放大。 该结果与用实验室改装的X射线衍射仪测量所得谱图的变化趋势一致, 即随着水溶液中K₂SO₄质量分数的增加, 散射谱的主峰向高角度移动, 同时低质量分数时出现在2θ =19° 的肩峰略有收缩, 另外在2θ =17° 附近也出现了一个谱线交叠区域。 此外, 当K₂SO₄溶液质量分数小于0.48%时, 同样出现了随着溶液质量分数增大, 谱图形状基本不变的情况。 虽然使用上海同步辐射光源测得的K₂SO₄水溶液谱图随质量分数变化幅度仍较小, 但是谱图的形状更为清晰, 并且在谱图放大后可以观察到显著的变化规律。 上海光源同步辐射测得的谱图噪音小, 稳定性高, 可以将更细小的变化表现出来, 测试结果更具稳定性与准确性。

2.2.1 实验室改装X射线衍射仪测试结果

利用PDF原理对原始的X射线散射数据进行处理, 得到不同质量分数的K₂SO₄水溶液的差值结构函数F(Q)。 图4是由实验室改装X射线衍射仪测得数据处理得到F(Q)的结果。

图4

Fig.4

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	图4 硫酸钾水溶液体系的差值结构函数 (实验室改装X射线衍射仪)Fig.4 F(Q) for K2SO4 solutions (Laboratory modification X-ray diffractometer)

由图4可知, 随着质量分数的增加, K₂SO₄水溶液的差值结构函数呈现出规律性的变化趋势。 可以发现低质量分数溶液的差值结构函数在Q=2.5 Å ^-1附近(Q=1.5~3.9 Å ^-1)有一较为明显的双峰, 表明存在水分子的四面体网络结构^[26], 该双峰随着水溶液中K₂SO₄质量分数的增加, 由原来的一高一低峰变成了与原来低峰强度相当的两个低峰, 并且双峰对应的整个主峰的峰型有变窄的趋势, 这与不同质量分数KCl水溶液^[18]体系的变化趋势相似, 说明K₂SO₄与KCl对水溶液结构的影响一致, 表明了四面体网络构型发生了变化。 另外, 在Q=5 Å ^-1附近的峰随K₂SO₄质量分数的增加有向高波数方向移动的趋势, 可推测K₂SO₄的加入对水中的氢键网络造成了一定程度的破坏。 值得注意的是, 当K₂SO₄质量分数低于0.48%时, 整个差值结构函数的峰型和位移未发生本质变化, 从而推测在该质量分数范围内水溶液中K₂SO₄质量分数的变化对溶液的微观结构没有影响, 至少通过X射线散射技术无法检测到有关结构变化的信号。

不同质量分数的K₂SO₄水溶液的差值对分布函数如图5所示。 通过对KCl水溶液体系的G(r)的分析^[18]可知, r=2.81 Å 附近的峰主要是水分子之间O— O相互作用的结果。 该峰没有像KCl水溶液一样, 在高浓度时出现裂分, 只是在峰型上略有展宽, 质量分数低于0.48%时曲线基本上没有变化。 这是由于微量溶质的加入不能引起水溶液结构显著的变化, 只有溶质含量达到某一浓度值, 才能观察到溶质离子对溶液结构的影响, 在KCl、 NaCl和NH₄Cl水溶液中该转折点分别为1.00%^[20]、 2.00%^[17]、 5.00%^[21], 而KCl、 NaCl和NH₄Cl的溶解度均大于K₂SO₄的溶解度(12.08 g/100 g H₂O^[27], 质量分数为10.78%), 因此, 仅在10.00%的K₂SO₄水溶液的差值对分布函数的r=1.5 Å 观察到了微弱的S— O作用峰^[28]。 通过前人的研究结果^[18]可知, K₂SO₄水溶液的差值对分布函数中出现在1 Å 左右的峰反映的应该是水分子内O— H相互作用, 该峰随着质量分数的增加有向高波数移动的趋势。 通过以上分析, 可推测随着K₂SO₄质量分数的增加, 溶液的微观结构可以观测到一定的变化, 但并不是十分明显。

图5

Fig.5

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	图5 硫酸钾水溶液体系的差值对分布函数(实验室改装X射线衍射仪)Fig.5 G(r) for K2SO4 solutions (Laboratory modification X-ray diffractometer)

2.2.2 同步辐射X射线散射结果

与对实验室得到的结果处理方式一样, 得到上海光源同步辐射测试结果的F(Q), 如图6所示。

图6

Fig.6

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	图6 硫酸钾水溶液体系的差值结构函数(BL14B1)Fig.6 F(Q) for K2SO4 solutions(BL14B1)

与NaCl水溶液和KCl水溶液的结果^{[17, 18]}不同, 10%的K₂SO₄相对于0.08%的K₂SO₄水溶液结构函数上的变化不如NaCl浓溶液和KCl浓溶液相对于各自稀溶液的变化明显, 这是由于NaCl在常温下的溶解度为26.5%(36.05 g/100 g H₂O), 远大于K₂SO₄的溶解度, 因此对水溶液的微观结构影响更为显著。 虽然如此, 仍能观察到随K₂SO₄水溶液质量分数的增加, 出现在2.5 Å ^-1附近的双峰发生了规律性的变化, 该峰右侧的子峰有随着K₂SO₄质量分数增加而降低的趋势, 而整体的峰型有变宽的现象。 出现在2.5 Å ^-1附近的双峰是水和水溶液的结构特征峰, 与水中的氢键网络结构相关^[29]。 质量分数低于0.48%的K₂SO₄溶液差值函数未观察到明显的变化, 因此, 可以推测在这个质量分数范围内, K₂SO₄的加入对水的氢键结构基本上无影响。 众所周知, 5 Å ^-1附近的峰对氢键的破坏程度非常敏感^[30]。 由图6可知, 当质量分数低于0.48%时, 该峰的峰型和位移均未发生变化, 而当质量分数继续变大时, 可以发现此峰有向高波数移动的趋势, 可以说明当K₂SO₄水溶液中溶质的质量分数达到5.00%时, 溶液中的氢键网络已经受到了不可忽视的影响。

不同质量分数的K₂SO₄水溶液的G(r)如图7所示。 出现在2.8Å 处的峰是溶液中水分子间O— O相互作用的结果^[17]; 另外, 通过对KCl水溶液的分析^[18], 可知K⁺— O相互作用的峰值也出现在2.8 Å 左右。 由此推断2.8 Å 附近的峰是由于O— O相互作用和K⁺— O相互作用的叠加效应引起的, 但是K₂SO₄水溶液中K⁺的浓度相对偏低, 主要还是O— O相互作用, 为了进一步验证该结论, 作者通过高斯分峰去卷积拟合的方法, 对2.8 Å 附近的峰进行了更为详细的解析处理。

图7

Fig.7

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	图7 硫酸钾水溶液体系的差值对分布函数(BL14B1)Fig.7 G(r) for K2SO4 solutions(BL14B1)

另外, 当K₂SO₄质量分数低于0.48%时, G(r)基本上没有变化, 但是当质量分数升高到5.00%以上时, 出现在2.8 Å 左右的峰型有展宽的趋势, 变化趋势与NaCl溶液体系一致^[17]。 该展宽应该是由于K⁺和S O42-的浓度升高对水中氢键网络造成了一定的影响, 使水中类四面体构型的O— O关系变得更加松散, 反映在G(r)上就对应着代表O— O作用的峰型变宽。 位于1 Å 左右的峰, 随着质量分数增加有向高波数移动的趋势。 这一结果证明, 水分子内O— H共价键长度随着K₂SO₄质量分数的增加而变长, 与NaCl引起的变化一致。

为了进一步说明溶液结构随质量分数的变化情况, 对不同质量分数的K₂SO₄水溶液的G(r)函数曲线在2.5~3.1 Å 分别进行分峰拟合, 如图8所示。 拟合后各峰的归属也被标注在图8中, 对于谱峰归属情况的依据参考表2。

图8

Fig.8

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	图8 不同质量分数K2SO4水溶液的G(r)及其拟合峰Fig.8 G(r) and its fitting peaks of K2SO4 aqueous solutions with different mass fractions

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 不同类型离子间距离 Table 2 The distance between different types of ions 化学键 类型 距离/Å 方法 参考 文献 2.80 X射线散射 [6] K+— O 2.81 分子建模和热力学测量 [31] 2.81 LAXS+DDIR [32] O— O 2.82~2.84 X射线散射 [29] 2.91 DFT [33] 3.22 CPMD [34] 2.86 microsecond simulations [35]

表2 不同类型离子间距离 Table 2 The distance between different types of ions

根据表2对谱峰进行归属, 把位于2.8 Å 之前的峰归为K⁺— O, 位于2.8 Å 之后的峰归为O— O。 观察图8可以发现, O— O作用峰的面积逐渐减小, K⁺— O作用峰的峰面积逐渐增加, 但始终小于O— O作用峰的面积。 说明随着质量分数的增加, 与K⁺结合的水分子数减小。 O— O作用峰的面积逐渐减小, 说明高浓度使得水分子间氢键网络结构受到破坏, 从而导致水分子间相互作用的水分子数减少。 同时证实了2.8 Å 附近的峰是由于O— O和K⁺— O相互作用的叠加效应引起的, 主要是O— O相互作用的推测。

通过以上分析可知, 对于不同质量分数的K₂SO₄水溶液的微观结构, 利用同步辐射光源测试得到的X射线散射谱推导出的结果与实验室改装X射线衍射仪测得的数据推导出的结果基本一致, 但上海同步辐射光源测得的谱图波动较小, 稳定性更强, 分辨率高, 能够将更为细小的变化表现出来。

为了验证X射线散射法得到的不同质量分数K₂SO₄水溶液的微观结构变化规律的正确性, 利用拉曼光谱技术对同一系列的K₂SO₄水溶液进行测定, 为了便于对比, 将拉曼强度归一化, 所得结果如图9所示。

图9

Fig.9

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	图9 纯水以及不同质量分数硫酸钾水溶液体系的拉曼光谱Fig.9 Raman spectrum of pure water and K2SO4 solutions with different mass fractions

观察并分析图9可知, 随着K₂SO₄水溶液质量分数的增加, 3 200~3 300 cm^-1间的肩峰逐渐收缩, 2 800~3 800 cm^-1间的整体峰型有变窄趋势。 说明随着水溶液中K₂SO₄质量分数的增加, 水溶液中的OH伸缩振动谱发生了规律性变化, 与常见的氯化物盐溶液的拉曼光谱规律一致^[36]。

针对水溶液中的OH伸缩振动光谱的分峰拟合研究已有许多成果^{[37, 38]}。 有多篇文章^{[11, 39, 40]}都提到, 对于一个水分子, 局部氢键网络可以分为质子供体型和质子受体型, 或同时为两种类型的结合。 将一般环境条件下测得的纯水拉曼光谱, 通过去卷积将2 800~3 800 cm^-1间的谱图分为五个次级能带, 分别为ν _DAA-OH, ν _DDAA-OH, ν _DA-OH, ν _DDA-OH和ν _free-OH。 本文根据其研究理论, 将2 800~3 800 cm^-1拉曼光谱进行分峰拟合, 图10是不同质量分数的K₂SO₄水溶液体系分峰拟合结果示意图。 观察图10可知, 影响水溶液结构的主要是DDAA和DA型OH伸缩振动。

图10

Fig.10

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	图10 不同质量分数的K2SO4水溶液的拉曼分峰结果示意图 (a): 0.08%; (b): 10.00%Fig.10 Schematic diagram of Raman peak separation results of K2SO4 aqueous solutions with different mass fractions (a): 0.08%; (b): 10.00%

为了更直观地观察各高斯峰随水溶液中溶质质量分数的变化情况, 将各高斯峰的峰面积比例变化绘制于图11。 随着K₂SO₄的不断加入, DA-OH所占比例逐渐增加, DDAA-OH所占比例逐渐减小, 其余三种基本保持不变。 上述趋势表明, 随着水溶液中K₂SO₄质量分数的增加, 仅有部分DDAA型氢键结构转变为DA型氢键结构, 破坏了原有的四面体氢键网络结构, 小幅促进了质子供体型氢键的形成。 如本文第2.2节所述, 通过X射线散射研究结果可知, K₂SO₄水溶液中随着溶质浓度的升高, 四面体型氢键网络逐渐受到破坏, 拉曼测试的分析进一步证明了这一结论, K₂SO₄的加入会破坏溶液本体水的四面体氢键网络, 对水分子团簇结构产生不利影响。

图11

Fig.11

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	图11 不同质量分数K2SO4水溶液的OH伸缩振动结构变化Fig.11 OH stretching vibration structure changes of K2SO4 aqueous solutions with different mass fractions