引用本文
王淑英, 尤德昌, 马文佳, 杨若凡, 张仰志, 於子雷, 赵小芳, 沈异凡. Na2高振动态与CO2间碰撞转移概率分布的实验测量 [J]. 光谱学与光谱分析, 2023,43(6): 1760-1764.
WANG Shu-ying, YOU De-chang, MA Wen-jia, YANG Ruo-fan, ZHANG Yang-zhi, YU Zi-lei, ZHAO Xiao-fang, SHEN Yi-fan. Experimental Collisional Energy Transfer Distributions for Collisions of CO2 With Highly Vibrationally Excited Na2 [J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2023,43(6): 1760-1764.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2023)06-1760-05  
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Na2高振动态与CO2间碰撞转移概率分布的实验测量
王淑英*, 尤德昌, 马文佳, 杨若凡, 张仰志, 於子雷, 赵小芳, 沈异凡
新疆大学物理科学与技术学院, 新疆固态物理与器件重点实验室, 新疆 乌鲁木齐 830017
*通讯作者 e-mail: wsy-smile@163.com

作者简介: 王淑英, 女, 1977年生, 新疆大学物理科学与技术学院教授 e-mail: wsysmilerr@sina.com

收稿日期: 2022-03-22 修回日期: 2022-10-31
基金: 国家自然科学基金项目(12164047), 新疆维吾尔自治区自然科学基金项目(2018D01C048), 新疆大学大学生创新训练计划项目(XJU-SRT-21039)和新疆大学横向项目(202102140005)资助
摘要

受激发射泵浦激发Na2至Na2( ν″=30, J″=11)和Na2( ν″=45, J″=11)。 Na2( ν″)与CO2碰撞, 研究了CO2(0000)的全态可分辨转动分布及不同的Na2振动能对碰撞猝灭动力学的影响。 光学吸收法测量Na2( ν″)与CO2碰撞后的弛豫过程, 在一次碰撞的条件下, 确定了 ν″, ν″-1及 ν″-2各振动能级上的转动态分布, 而高于 ν″的振动能级没有观察到, 从而得到碰撞过程中Na2转动能的改变。 在碰撞发生1 μs后, 测量CO2低 J态的瞬时线轮廓, 利用双Guass函数拟合, 得到两个Doppler增宽轮廓, 一个是存在于 J态粒子的Doppler半宽, 一个是被碰撞出J态粒子的Doppler半宽。 从存在于 J态的Doppler半宽, 得到在Na2( ν″)/CO2碰撞中质心平移速度, 从而确定平均平移能的增加<Δ Erel>。 Na2( ν″)振动能的增加与CO2平动能的增加有很大关系, Na2振动能增加35%, 而平动能增加56%。 从CO2的其他转动态碰到 J态的出现速率系数kJapp由测量碰撞前和碰撞1 μs后的泛频激光感应荧光强度得到总的出现速度系数kapp=ΣJkappJ=(6.6±1.5)×10-10cm3·molecule-1·s-1[对Na2( ν″=30)]和(5.9±1.3)×10-10 cm3·molecule-1·s-1[对Na2( ν″=45)]。 因此Na2( ν″)/CO2的碰撞频率对Na2的振动能不是很敏感的。 取 kapp作为参考速率系数, 得到了全部能量转移概率分布 P(Δ E), 这里的Δ E包括了CO2转动能和平动能的变化以及Na2转动能的变化, 对于Na2分子振动能的较小增加, 会引起 P(Δ E)曲线的迅速增宽, 在Δ E>500 cm-1以后, Na2( ν″=30)/CO2的 P(Δ E)曲线移到了Na2( ν″=45)/CO2的 P(Δ E)曲线的下面。 P(Δ E)对Δ E在0~3 000 cm-1之间的数值积分给出<Δ E>trans=590 cm-1[对Na2( ν″=30)], 而对Na2( ν″=45)则给出<Δ E>trans=880 cm-1。

关键词: 碰撞能量转移; 激光诱导荧光; 瞬时线轮廓; 速率系数; 能量增加分布函数; Na2高振动激发态; CO2
中图分类号:O561.5 文献标志码:A
Experimental Collisional Energy Transfer Distributions for Collisions of CO2 With Highly Vibrationally Excited Na2
WANG Shu-ying*, YOU De-chang, MA Wen-jia, YANG Ruo-fan, ZHANG Yang-zhi, YU Zi-lei, ZHAO Xiao-fang, SHEN Yi-fan
Xinjiang Key Laboratory of Solid State Physics and Devices, School of Physical Science and Technology, Xinjiang University, Urumqi 830017, China
*Corresponding author
Abstract

The full state-resolved distribution of scattered CO2(0000) molecules from collisions with highly vibrationally excited Na2( ν″=30 and 45) is reported and investigated how internal energy content impacts the dynamics for collisional quenching of high energy molecules. Stimulated emission pumping was used to excite the Na2( ν″=30, J=11) and Na2( ν″=45, J=11). Under single-collision conditions, rotational levels of the vibrationally relaxed Na2( ν″-1) and Na2( ν″-2) are identified. Levels attributable to upward vibrational transfer could not be observed. The change in Na2 rotational energy was determined. Quantifying the simultaneous population change for low J states is accomplished by transient line profile measurements for individual states. The line width is a measure of the translational energy spread of the scattered molecules and the area under the line profile is a measure of the J-specific population. The nascent translational temperature Tpres (for presence) and Tdep (for depletion) are determined from the measured line widths Δ νpresand Δ νdep, respectively. The presence line widths Δ νpres were obtained by fitting the double-Gaussian function to the transient line profile data at t=1 μs. The lab-frame translational temperature Tpres for the presence of scattered CO2 molecules and the relative (center-of-mass frame) translational temperatures Trel for Na2( ν″) /CO2 collisions were determined based on Δ νpres measurements. Average translational energy gains for the presence of CO2(0000, J) following collisions with vibrationally excited Na2 are determined using < Erel>=3/2 k( Trel- Tcell). The comparison shows that the Na2 vibrational energy that goes into the translational energy of the CO2 strongly depends on the initial energy: the translational energy of the J-specific collision pruducts increases by 56% or more for a 35% increase in donor vibrational energy. The appearance rate constants for individual CO2 rotational states are determined. The total appearance rate constant for Na2( ν″=30) is kapp=(6.6±1.5)×10-10 cm3·molecule-1·s-1. This result is comparable to that for Na2( ν″=45), where the appearance rate constant is kapp=(5.9±1.3)×10-10 cm3·molecule-1·s-1. The results show that the Na2( ν″)/CO2 collision frequency is not particularly sensitive to the amount of Na2( ν″) vibrational energy. The full energy transfer distributions P(Δ E) for product energy gain confirm that the Δ E distributions broaden rapidly for relatively small increases in donor energy for Na2( ν″)/CO2 collisions. P(Δ E) curves for Na2( ν″=30) are shifted to lower Δ E values compared to Na2( ν″=45) data. The Δ E values in P(Δ E) include the change in CO2 rotational energy and the change in translational energy of Na2( ν″) and CO2 plus the change in rotational energy of Na2( ν″). Numerical integration of P(Δ E) over the full range of Δ E yields <Δ E>trans=590 cm-1; in comparison, <Δ E>trans=880 cm-1 for Na2( ν″=45).

Keyword: Collisional energy transfer; Laser induced fluorescence; Transient line profile; Rate contant; Energy gain distribution function; High vibrationally excited Na2; CO2
引言

振动激发态分子与基态分子之间的碰撞能量转移对分子的分解和重组起重要作用, 反应与碰撞能量转移之间的竞争决定了整个化学反应动力学[1, 2, 3]。 近年来, 高振动激发态分子与基态分子间的振动-转动/平动(V-R/T)的能量转移引起研究人员的关注[4, 5, 6, 7, 8, 9, 10], 在能量转移中特别感兴趣的是能量转移概率分布函数P(E', E), 它给出了能量E'的分子在碰撞后能量变化为E的概率, 因为P(E', E)描述在碰撞中激活和猝灭过程中能量分布的演化, 故得到P(E', E)在碰撞能量转移中是特别重要的。

脉冲激光激发芳香分子(如甲苯, 吡嗪等)的基电子态S0到电子激发态S1, S1态通过内转换或二步交叉过程得到基电子态的高位振动态S0(E')。 CO2和DCl等基态分子与施主分子的高振动态S0(E')碰撞, 使CO2或DCl等分子的振转能和平动能增加, 而施主分子的振转能减少为E。 Lenzer和Luther等[4, 5]利用动力学控制选择电离(KCSI)和动力学控制选择荧光(KCSF), 在多次碰撞条件下, 通过在碰撞中对施主分子高振动激发态分布的测量, 得到P(E', E), 但因为施主大分子的转动能级十分密集, 且相互交叉, 实验上不能测量转动能的变化, 因此E'-E不是完全转移到受主分子(CO2)的能量。 Mullin等[6, 7, 8, 9]在一次碰撞条件下, 利用红外吸收测量CO2, DCl等分子转动和平动能的变化Δ E, 从而得到P(Δ E), 而E'-E与Δ E的差别也是施主大分子转动能的变化, 故P(E', E)和P(Δ E)有所不同。

本实验利用受激发射泵浦得到Na2电子基态的高位振动态, 在一次碰撞条件下, 利用高分辨率激光感应荧光(LIF)测量, 得到CO2(0000)各初生转动态的轮廓, 进而得到CO2转动和平动能的变化, 同时测量Na2振动和转动能的变化, 从而得到能量转移概率分布函数。

1 实验方法

实验装置与文献[11]中是相似的, 简述如下, 样品池为存有Na金属的不锈钢热管炉, 在真空度达到10-4 Pa后充入3 Pa的CO2, 当池中心温度为553 K时, Na原子密度为1014 cm-3量级, 其中Na2分子约占1%~4%。

受激发射泵浦得到Na2电子基态的高位振动态, YAG脉冲532 nm激光激发Na2X1 Σg+(ν ″=0)至A1 Σu+(ν '=40), 光参量振荡器(OPO)685和854 nm线分别将A1 Σu+(ν '=40)态布居回抽(Dump)到X1 Σ+g电子基态的ν ″=30和45高位振动态。 利用光学吸收法[11]测得ν ″=30和45高位振动态的分子密度分别为4.2× 1010和8.7× 109 cm-3。

Na2(ν ″)高振动态与CO2碰撞, 使CO2(0000)各转动态得到布居。 在本实验条件下, Na2(ν ″)与CO2间的平均碰撞时间约为4 μ s[6]。 受激发射泵浦激发Na2(ν ″) 1 μ s后, 钛宝石激光器780 nm左右激光泛频激发CO2的(0000, J)态至(1005, J+1)态[12]。 利用裂束镜使少量钛宝石激光通过Fabry-Perot干涉仪并锁定一个干涉环, 通过受激发射荧光测量得到CO2 (0000)各转动态的Doppler增宽线轮廓, 整个轮廓上约取30个不同频率的光强信号。

Na2(ν ″)高振动态与CO2碰撞, 使CO2的转动和平移能发生变化。 同时, Na2(ν ″)高振动态发生振动, 转动能量转移。 利用光学吸收法测量Na2振转能级被激发1 μ s后布居的变化, 得到Na2(ν ″)态的转动转移能。

2 结果与讨论
2.1 Na2(ν ″)转动能的改变

Na2(ν ″)与CO2碰撞, 发生V-R/T能量转移, 使CO2的转动能和平移能发生变化。 同时Na2(ν ″)碰撞弛豫, 使Na2的振转能级发生变化。

利用光学吸收法测量Na2(ν ″)各振转能级的相对布居数, 图1为Na2(ν ″, J″=11)被受激发射泵浦激发1 μ s后各振转态的相对布居数, 对于低于ν ″-2的各振动态, J″≠ 11的转动态未检出。 而碰撞转移的能量, 既包括CO2转动能和平动能的变化, 也包含Na2的转动能的改变。 从图1, 经一次碰撞后, Na2转动能的改变约占振动能的0.03[对Na2(ν ″=30)]和0.04[对Na2(ν ″=45)]。

图1 Na2(ν ″, J″=11)被激发1 μ s后, ν ″, ν ″-1, ν ″-2上各转动态的相对布居
(a): ν ″=30; (b): ν ″=45Fig.1 Relative population for the rotational states of ν ″, ν ″-1 and ν ″-2 measured 1 μ s after excitation of Na2(ν ″, J″=11)
(a): ν ″=30; (b): ν ″=45

2.2 CO2 (0000, J)态的平移能

受激发射泵浦激发Na2, Na2(ν ″)与CO2碰撞, 使CO2 (0000)各转动态得到布居, 窄线宽钛宝石激光泛频激发CO2各转动态, 图2是J=26在Na2(ν ″=30)被激发1 μ s后的瞬时受激激光感应荧光信号。 点线是实验轮廓, I0, I分别是碰撞前后的荧光强度。 对J=26的瞬时线轮廓用双Guass函数拟合[8, 9], 得到处于J=26的轮廓半宽Δ ν pres和从J=26倒空轮廓的半宽Δ ν dep。 处于J=26中的粒子含碰撞后仍留在J=26态和从其他态碰撞到J=26的粒子。

图2 Na2(ν ″=30)/CO2碰撞1 μ s后J=26态瞬时轮廓(点线), 用双Gauss函数拟合得到处于J=26和从J=26倒空Doppler轮廓Fig.2 Nascent presence and depletion profiles for CO2 (0000) J=26 based in fitting a double Gaussian function to transient line profile (circles) at t=1 μ s for Na2(ν ″=30)/CO2 collisions

实验室框架下平移温度Tpres=(mc2)/(8kln2)(Δ ν pres/ν 0)2, 其中m为CO2质量, k为Boltzmann常数, ν 0为泛频跃迁频率, 质心框架下平移温度Trel=Tpres+(Tpres-Tcell)( mCO2/ mNa2), 质心平移能的平均改变< Δ Erel> =3/2k(Trel-Tcell), 表1给出了Na2(ν ″)/CO2碰撞后处于CO2 (0000, J)态的平均平移能的增加, 表中列出部分实验结果。

表1 Na2(ν ″)/CO2碰撞后处于CO2 (0000, J)态的 平均平移能的增加 Table 1 Average translational energy gains for presence of CO2 (0000, J) following collisions with Na2(ν ″) (Tcell=553 K)

从表1可以看出, 对于二个不同的Na2振动态, 随J的增加, < Δ Erel> 有相似的变化关系, 但对相同的J值, 大的Na2振动能对应于大的反冲能(即< Δ Erel> )。

2.3 能量转移速率系数测量

CO2与Na2(ν ″)经过一次碰撞后, 其他态的CO2可能出现在J态, 其速率系数为 kJapp; 或者从J态倒空, 速率系数用kdep表示, 有关系[10]

y=106[Na2(ν″)]0I0J-It=1μsJI0J=-kdep+kappJz(J)-1(1)

式(1)中, z(J)=[B(2J+1)/kT]exp[-BJ(J+1)/kT], 其中B为CO2转动常数, T为池温, [Na2(ν ″)]0为初始Na2(ν ″)态密度, I0J与 It=1μsJ分别为碰撞前和碰撞1 μ s后CO2 (0000) J态的受激LIF强度, 作为z(J)-1的函数得到一直线方程, 其斜率为 kJapp。

激发Na2到Na2(ν ″=30), 池温在553~753 K之间变化, 对于CO2J=26转动态, 测量不同池温下的 I0J=26与 It=1μsJ=26, 得到 kappJ=26=2.61× 10-11 cm3· molecule-1· s-1, 见图3。 表2给出了 kJapp的部分实验结果。

图3 Na2(ν ″=30)/CO2碰撞中 kappJ=26的导出Fig.3 Derivation of the kappJ=26 for CO2 and Na2(ν ″=30) collisions. The slope of the fitted line gives kappJ=26=2.61× 10-11 cm3· molecule-1· s-1

表2 Na2(ν ″)/ CO2碰撞的能量转移速率系数 kJapp Table 2 Energy transfer rate constants kJapp for Na2(ν ″)/CO2 collision

对所有CO2的J=2~78转动态的出现速率系数 kJapp求和, 得到kapp。 对于Na2(ν ″=30), kapp=(6.6± 1.5)× 10-10 cm3· molecule-1· s-1, 对于Na2(ν ″=45)得到kapp=(5.9± 1.3)× 10-10 cm3· molecule-1· s-1。 对于二个不同的Na2高位振动态, kapp有较接近的值。

2.4 能量转移概率分布

在Na2(ν ″)/CO2碰撞中, 用Δ E表示转动能和平动能以及Na2转动能变化的总和, 利用Michaels和Flynn发展的方法[13, 9]得到能量转移概率分布函数P(Δ E), 在这个方法中, 需要一个参考速率系数kref, 本文取kref=kapp, 从而得到PJ(Δ E), 而P(Δ E)=Σ JPJ(Δ E), 图4给出了二个Na2(ν ″)振动能的曲线P(Δ E)。

图4 Na2(ν ″)/CO2碰撞中的能量转移概率分布函数P(Δ E)Fig.4 Donor energy-dependence of the energy transfer probability distribution function P(Δ E) for Na2(ν ″)/CO2 collisions

从图4可以看到二条曲线的各自最高位置均在Δ E=0处。 在Δ E< 500 cm-1范围, Na2(ν ″=30)曲线比Na2(ν ″=45)高, 对Δ E> 500 cm-1, Na2(ν ″=30)曲线比Na2(ν ″=45)低。 Na2(ν ″=30)与CO2的碰撞中的转移能量绝大部分的Δ E< 1 000 cm-1, 而Na2(ν ″=45)与CO2的Δ E< 2 000 cm-1, 表明在一次碰撞中, 施主分子较大的振动能有较大的转移能。 P(Δ E)的数值积分给出能量转移的平均值< Δ E> trans, 对Na2(ν ″=30), < Δ E> trans=590 cm-1; 对Na2(ν ″=45), < Δ E> trans=880 cm-1。 < Δ E> trans包含CO2转动能, 平动能以及Na2转动能的改变。

2.5 讨论

在Na2(ν ″)与CO2的碰撞中, 除了Na2(ν ″)向CO2转移能量, 使CO2的转动能与平动能增加外, CO2也可以向Na2(ν ″)的转动态转移能量, 而Na2(ν ″)本身也发生V-R能量转移, 故图1中各转动态的布居是二种能量转移的综合结果。 由第2部分的测量结果, Na2(ν ″)/CO2一次碰撞中, Na2转动能约增加125 cm-1[对Na2(ν ″=30)]和230 cm-1 [对Na2(ν ″=45)]。

Luther等[14, 15]利用三参数指数衰变函数[式(2)]拟合高振动激发态分子碰撞弛豫的实验数据

P(ΔE)=Aexp-ΔEαy　(ΔE> 0)(2)

这里, A是归一化常数, y与高振动激发态分子, 基态分子和温度有关, 而与能量无关, 能量相关参量α 是能量的线性函数, 它描述能量转移概率宽度, 与碰撞的有效性相关。 拟合图4中的曲线得到, 对于Na2(ν ″=30), α =606 cm-1, y=1.2, 对于Na2(ν ″=45), α =814 cm-1, y=1.1。 从二者的比较看出, P(Δ E)分布与Na2振动能量的关系很紧密的, 随Na2振动能的减少, P(Δ E)分布明显变窄。

3 结论

利用受激发射泵浦得到Na2高位振动态, Na2(ν ″)/CO2碰撞弛豫。 通过光学吸收法测量Na2各振转能级布居, 确定Na2转动能的变化。 由受激LIF强度测量, 获得CO2 (0000)各J态的出现速率系数和平移能, 从而得到能量转移概率分布函数P(Δ E), Δ E包含了CO2转动能和平动能的变化以及Na2转动能的改变。 P(Δ E)对Na2振动能的变化是敏感的。

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