作者简介: 张之栋, 1998年生, 中国科学技术大学环境科学与光电技术学院博士研究生 e-mail: zdzhang@aiofm.ac.cn
二氧化硫(SO2)和氮氧化物(NOx)作为大气中重要的一次排放物, 人为活动造成SO2, NOx的过度排放会对生态环境和人体健康产生巨大危害, 2018年环境保护部就规定了“2+26”城市需要执行大气污染物的特别排放限值, 如: 燃煤锅炉排放限值规定的二氧化硫、 氮氧化物均为200 μg·m-3, 因此了解这些城市中SO2和NOx的分布与排放对大气污染防控管制具有重要意义。 唐山市作为“2+26”城市中大气污染最为严重的重工业城市之一, 近年来实施了多项大气污染防治措施, 但空气质量问题仍然严峻。 2021年2月26至3月1日, 使用基于车载差分吸收光谱技术的移动污染气体监测系统对于唐山市区开展了走航观测实验, 获取了走航路径上NOx和SO2的空间立体分布以及走航区域的排放通量。 实验结果表明唐山市一环存在多处NO2高值区域, 均位于车辆较为集中的立交和路口处。 工业园的走航中部分企业存在高NO2、 SO2的排放, 且获取的NO2和SO2VCD均值较高, 分别是一环的1.75~1.99倍和2.21~3.44倍。 结合垂直柱浓度SO2/NO2的比值以及近地面浓度CO/NO2的比值, 并用Pearson相关系数确定SO2和NO2柱浓度以及NO2近地面浓度和柱浓度之间的相关性, 进一步分析不同区域的主要污染源, 结果表明, 一环走航获取的SO2/NO2最低为0.42, CO/NO2最高为10.88, NO2地表与柱浓度之间的相关性 r达到0.56, 3月1日丰南工业园区走航中, 获取的SO2/NO2最高为0.81, CO/NO2最低为7.13, SO2与NO2VCD之间有良好的相关性 r为0.787, 唐山市一环区域大气污染物以车辆交通尾气排放为主, 丰南工业园区大气污染物来源以工业生产过程中高架点源(烟囱)释放的大量NO2和SO2为主。
Sulfur dioxide (SO2) and nitrogen oxides (NOx) as important primary emissions in the atmosphere. Anthropogenic activities of SO2 and NOx excessive emissions will cause great harm to the ecological environment and human health, in 2018 the Ministry of Environmental Protection “Announcement on the implementation of special emission limits for air pollutants in cities in the Beijing-Tianjin-Hebei air pollution transmission corridor” on the “2+26” cities need to implement special emission limits for SO2, NOx and other air pollutants, so it is important to understand the distribution and emission of SO2 and NOx in these cities for air pollution prevention and control. As one of the heavy industrial cities with the most serious air pollution among the “2+26” cities, Tangshan City has implemented many air pollution prevention and control measures in recent years, but the air quality is still not optimistic. Therefore, in order to obtain the time and space distribution of the main pollutants in the urban area of Tangshan City, to quantitatively analyze the emissions of different regional sources, and to identify the sources of the main pollutants, a mobile pollution gas monitoring system based on mobile DOAS techniques was used from February 26 to March 1, 2021, to conduct aerial observation experiments for the urban area of Tangshan City and some industrial parks (steel, thermoelectric and coking enterprises) to obtain the Spatial distribution of NOx and SO2 along its course and the emission fluxes in the moving area. The experimental results show several areas with high NO2 values in the first ring of Tangshan City, all of which are located at interchanges and junctions where vehicles are concentrated. The NO2 and SO2VCD obtained in the walkway of the industrial park are both higher, 1.75~1.99 times and 2.21~3.44 times higher than those of the first ring, respectively, and there are high NO2 and SO2 emissions from some enterprises in the industrial park. Combining the ratio of vertical column concentration SO2/NO2 and the ratio of near-ground concentration CO/NO2 and using the Pearson correlation coefficient to determine the correlation between SO2 and NO2 column concentration and NO2 near-ground concentration and column concentration, further analyzing the main pollution sources in different areas, the results show that the lowest SO2/NO2 obtained by the first ring walkway is 0.42, CO/NO2. The highest correlation r between NO2 surface and column concentrations reached 0.56. The highest SO2/NO2 and lowest CO/NO2 was 0.81 and 7.13 in the March 1 aerial walk in Fengnan Industrial Park, with a good correlation r between SO2 and NO2VCD of 0.787. The air pollutants in the first ring area of Tangshan City are mainly vehicular traffic exhaust emissions. The sources of air pollutants in the Fengnan Industrial Park are dominated by a large amount of NO2 and SO2 released from elevated point sources (chimneys) during industrial production.
SO2在全球硫循环中起着十分关键的作用, 光化学氧化剂会促使其转化形成硫酸盐颗粒(
随着城市和工业化进程的不断加快, 交通和工业生产排放了大量污染气体, PM2.5、 SO2、 NO2已成为该地区的首要污染物。 研究表明唐山市聚集了京津冀区域45%的钢铁企业, 且本地钢铁厂、 金属冶炼厂等工业生产过程成为该地区主要大气污染物排放源[5]。 而随着唐山市机动车保有量的不断增加, 交通运输过程的尾气排放已成为唐山市除工业外第二大污染源[6]。 通过在燃煤电厂安装了脱硫脱硝装置和限制交通等措施唐山市空气质量得到了一定改善, 但是污染问题仍然严峻, 是全国PM2.5污染最严重的地区之一。 研究其城区及周边工业企业的污染排放对于开展污染防治与管控工作有着重要的意义。
同时研究SO2、 NOx和CO可揭示在一个地区占主导地位的排放源信息, 工业污染和交通排放的三者占比有所不同, 钢铁企业、 电厂等工业生产过程会产生大量NOx和SO2, 而交通运输排放产生的SO2较少, 主要会产生大量NOx和燃料不完全燃烧产生的CO气体。 若SO2和NO2这两种气体的寿命大致相同, 则大气中的SO2/NO2比值即可代表 SO2/NO2的排放比[7], 在中国北方的部分地区由OMI卫星获取的SO2/NO2比值已经接近于燃煤电厂SO2/NO2的估计排放因子[8], 因此该比率可以进一步反映烟气脱硫脱硝的实施效果以及来自交通运输的移动源和工业污染源的贡献情况[9]。 在我国SO2/NO2的比率从2000年的1.7逐渐下降到2010年的0.9[12]。 2011年后比值的进一步降低显示了脱硫效果由于利用率高好于脱硝[10], 也意味着移动源对于NO2水平的巨大贡献。 高CO/NO2比值和低SO2/NO2比值是移动排放源占主导的特征, 低CO/NO2比和高SO2/NO2比则意味着工业污染源的排放在该区域的贡献更大[7, 9, 11, 12]。
目前SO2和NOx的监测主要基于地面站点数据为主, 面对多点源、 面源的复杂排放情况时, 现有的烟气排放连续监测技术又不足以准确、 全面获取污染源的排放信息, 难以获取城市尺度污染物的时空立体分布信息。 为此引入Platt等于20世纪70年代末提出的差分吸收光谱技术[13]应用于痕量气体的监测, 并结合光学遥测的被动DOAS技术与近源监测的便携式DOAS技术, 基于车载平台形成移动污染气体监测系统, 获取了唐山市及工业园区内的气态污染物(NOx、 SO2等)空间分布、 不同企业排放通量等信息, 并进行了分析和研究。 为城市制定相关污染防治措施提供数据支持。
差分吸收光谱技术(DOAS)的基本原理是Lambert-beer定律。 光源发出的光强I0(λ )经过一定距离L的传输后, 结合实际大气中气体分子的吸收、 Rayleigh和Mie散射消光作用, 得到其出射强度
式(1)中, σ j(λ )是所测第j种气体的分子吸收截面, cj(s)是第j种气体的浓度, n为所测气体的种类数, ε M(λ )和ε R(λ )分别表示Rayleigh散射、 Mie散射的消光系数。 DOAS的核心思想就是将吸收截面分为快变化和慢变化的两个部分, 其中慢变化过程可由高通滤波来去除, 再取对数经低通滤波得到差分光学密度D'
式(2)中, I'0(λ )为慢变化部分, 最后选择合适的参考光谱, 将D'与差分吸收截面利用最小二乘法进行数据拟合, 可得出各种痕量气体的浓度cj值。 因使用光源的不同, DOAS技术又可分为利用太阳天顶散射光为光源的被动DOAS和利用LED、 氘灯等人工光源的主动DOAS。 使用自然光的被动DOAS在以上原理的基础上, 又将式(2)改为
式(3)中, SCDj表示斜柱浓度(slant column density), 为将斜柱浓度转化为垂直柱浓度VCD(vertical column density), 需引入大气质量因子AMF(air mass factor), 根据AMF的定义: AMF=
排放通量可以定量分析某一区域不同污染物的排放情况, 对了解不同区域实际污染排放特点以及后续制定相关减排措施有着十分重要的意义。 目前针对包含多点源、 面源等污染排放复杂的区域, 排放通量多以在线监测或结合模型计算而得, 而车载被动DOAS提供了一种可以机动的针对污染区域开展走航遥测的技术手段。
车载被动DOAS的排放通量计算如式(4)[14]
对应于DOAS分析计算中, S(x, y)为沿路径获得的测量气体的差分柱浓度, 在计算过程中近似为测量气体的垂直柱浓度(VCD), vx、 vy为风速
基于车载差分吸收光谱技术的移动污染气体监测系统分为光学遥测和近源监测两个单元(图1), 其中光学遥测单元, 由小型紫外光谱仪, 望远镜, 光纤等部件组成。 望远镜接受天顶散射光, 会聚后的散射光通过光纤耦合到小型紫外光谱仪中, 形成的原始光谱传到计算机中进行处理, 光谱仪的分辨率0.5 nm, 波长范围选择290~420 nm[15]。 近源监测单元, 由氘灯光源、 多次反射池、 紫外小型光谱仪等光学部分以及温控、 气路控制、 数据采集处理等电子学部分所组成。 通过气泵将外界空气从进气口抽入反射池, 氘灯发出的紫外光经过自动校准后通过光纤耦合至小型紫外光谱仪, 微型计算机处理采集后的光谱数据, 通过DOAS算法反演污染气体浓度信息。 两个单元共用置于车顶的GPS接收器和气象仪获得实时的位置和气象信息。
为获取唐山市城区及周边企业SO2和NOx垂直柱浓度分布以及近地面浓度分布, 2021年2月26日至3月1日针对唐山市区一环路(图2中蓝线)及周边工业园区, 使用移动污染气体监测系统搭载在走航监测车上进行走航观测, 由于系统光学遥测单元是接收太阳散射光所以测量时间段仅限于白天有光照的情况, 而近源监测单元不受时间光照限制。 同时为获取CO近地面数据, 走航车还搭载商用CO自动监测仪(XHBX6001型)。 实验期间的气象参数信息如表1所示。
![]() | 图2 走航实验期间唐山市一环路线示意图Fig.2 The measurement routes of the first ring of Tangshan cityduring this campaign |
![]() | 表1 实验期间风场信息 Table 1 Wind field information during this campaign |
根据1.1节被动DOAS原理, 选择一条参考谱扣除夫琅禾费结构的影响, 采用QDOAS软件对所测得的光谱进行处理, 从而反演得到NO2和SO2的斜柱浓度, 反演具体设置由表2所示。 图3是2021年2月27日12:32时刻的光谱拟合示意图, 红线表示痕量气体差分吸收结构的拟合曲线, 黑线表示经过处理的测量曲线, 拟合残差主要来自噪声干扰和大气中其他气体吸收[16]。
![]() | 表2 NO2, SO2反演参数设置 Table 2 Parameter setting used for NO2 and SO2 retrieval |
在近源监测单元的光谱处理时, 按照DOAS原理将光谱仪采集到的大气谱和lamp谱进行探测器的偏置和暗电流校正, 扣除过慢变化后得到差分光学密度OD, 与经过仪器函数卷积后得到的差分吸收截面进行非线性最小二乘法拟合, 从而得到污染气体的浓度。 图4所示为SO2, NO, NO2的拟合示意, 拟合残差均在0.3%范围之内。
在唐山走航期间获取路径上NO2和SO2的垂直柱浓度空间分布如图5所示, 均值如表3所示。 在唐山市一环内观测到的NO2和SO2的均值分别为7.55× 1015和3.31× 1015 molec· cm-2。 通过走航实验, 可以相对直观地看出唐山市不同区域NO2和SO2柱浓度的空间分布情况。 在唐山市一环及以内城区发现NO2VCD整体高于SO2VCD, 在一环路的东南角存在明显NO2高值区域可达23.5× 1015 molec· cm-2, 这与该处的王盼庄立交桥路段是唐山市重要的交通运输枢纽, 车流量较大, 因此车辆尾气排放较多。 一环路南部发现存在部分SO2升高区域, 结合当日南风风场, 考虑与一环路以南的丰南区的大量钢铁企业贡献有关。 2月27日— 3月1日针对丰南区和古冶区工业园区的走航也能明显看出部分钢铁, 焦化企业附近存在NO2和SO2VCD的高值情况。
![]() | 表3 唐山市走航期间获取的NO2和SO2平均VCD(1015 molec· cm-2) Table 3 Average VCD of NO2 and SO2 obtained during the Tangshan Cruise observation(1015 molec· cm-2) |
对流层观测仪(Tropospheric Monitoring Instrument, Tropomi)是目前全球技术先进, 空间分辨率很高(7 km× 3.5 km)的大气监测光谱仪, 搭载于Sentinel-5P全球大气污染监测卫星上。 为验证不同位置柱浓度区域分布的一致性, 以唐山市一环区域的NO2VCD为例, 将走航获取的NO2柱浓度数据与Tropomi获取的对流层NO2柱浓度数据进行相关性分析并进行比较。 图6(a)显示了两个数据集测量值的NO2 VCD的比较, 两者都检测到了相似的空间分布趋势, 图6(b)是两者获取数据的相关性分析, R2可以达到0.753, 表明二者观察结果吻合较好。 走航监测系统和Tropomi获取的NO2 VCD之间存在一定的系统差异, 拟合斜率为0.37。 这种差异可以归因于卫星有限的空间分辨率和云层的遮挡, 导致Tropomi对于某些来自于近地面源(如交通运输的尾气排放、 某些工业污染排放)不敏感, 且卫星获取结果为瞬时观测数据。
走航期间通过系统近源监测单元还获取了走航路径的近地面NOx和SO2浓度值, 其空间分布情况可由图7所示, 从图中可以看出唐山市一环及以内区域未发现明显SO2污染情况, 但是存在明显的NOx污染情况, 其中NO最高值可以达到382.89 μ g· m-3, 这与一环以内主城区的车流量较大, 尾气排放总量高有关。 2月26日晚的观测结果表明某钢铁企业和热电企业以及沿路都存在很高的NOx污染, 高值区域出现在某钢铁企业东南角附近, NO达到567.79 μ g· m-3, 这与夜间大型货车在工业园区内的频繁运输排放的大量NOx有关。 2月27日和3月1日两天针对丰南区的部分钢铁、 焦化企业进行了走航观测, 均在不同企业发现了NOx的高值区域, 而SO2的值整体偏低。
根据1.2节排放通量的计算原理, 针对唐山市一环和周边区域各企业进行了闭环走航, 以获取走航区域的排放通量信息, 如表4所示。 实验期间获取唐山市一环的NO2和SO2排放通量分别为157.51和32.67 g· s-1; 在各工业园厂区的走航中NO2的排放通量最高值出现在2月27日丰南区某焦化企业达到119.4 g· s-1, SO2排放通量最高值出现在3月1日丰南区某钢铁企业A达到143.68 g· s-1。
![]() | 表4 唐山市各区域走航路径排放通量 Table 4 Emission fluxes by regional travel paths in Tangshan |
选取走航实验期间获取的NO2、 SO2柱浓度以及CO和NO2的近地面浓度进行匹配, 从而得到SO2/NO2和CO/NO2的比值分别如图8(a, b)所示, 采用Pearson相关系数来确定实验中的SO2和NO2柱浓度、 NO2近地面浓度和柱浓度之间可能存在的线性相关(图9)。
![]() | 图8 走航实验期间获取的(a)柱浓度SO2/NO2, (b)近地面浓度CO/NO2Fig.8 (a) column concentrations of SO2/NO2, (b) near-surface concentrations of CO/NO2 obtained during this campaign |
![]() | 图9 走航实验期间SO2、 NO2柱浓度及NO2地表和柱浓度之间相关性Fig.9 Correlation between SO2, NO2 column concentrations and NO2 surface and column concentrations during this campaign |
结合图8和图9, 2月26日唐山市一环的走航中获取了试验期间最低的SO2/NO2柱浓度比值均值为0.42, 而CO/NO2近地面浓度比值均值高于其他几日, 最高达到10.88, 符合移动源排放的主要特征。 地表与柱浓度的NO2之间存在的相关性相对较高达到0.56表明地表NO2源较多, 局地排放对于柱浓度有一定的贡献。 如图10结合近地面NOx和CO的情况, 可以发现在近地面SO2浓度极低的同时, 观测到NO、 NO2和CO的高值区域存在一致性, 表明2月26日唐山市一环及以内的主要污染源来自于地面车辆交通的尾气排放, 并贡献了大量NOx和CO。
在3月1日丰南区的工业园区走航中, 获取的SO2/NO2柱浓度均值最高达到0.81, 但CO/NO2近地面浓度均值最低为7.13, 符合工业源排放的主要特征。 地表与柱浓度的NO2之间存在的相关性不高的同时SO2与NO2VCD之间有良好的相关性, 如图11(a), r达到0.787, 表明该区域主要受到工业源排放影响, SO2和NO2可能是从相同的排放源而来, 如钢铁厂、 焦化厂、 电厂等。 为更好研究该区域污染物来源, 选取了当日走航期间NO2和SO2排放通量都最高(分别为90.69和143.68 g· s-1)的某钢铁企业A进行分析, 如图11(b)是在该钢铁企业获取的SO2和NO2 VCD进行的线性拟合, r达到0.887, 其线性拟合斜率仅为0.275(± 0.015), 表明在该钢铁企业存在大量含硫燃料的燃烧, 生产过程中对NO2贡献的同时也贡献了大量的SO2。 而在该钢铁厂获取很高SO2VCD的同时, 其地表SO2浓度值很低且与柱浓度之间的相关性较差, 考虑存在高架源(如烟囱)将大量SO2释放到远离地表的地方, 结合实验场地附近实际情况如图12(a, b), 可以看出该钢铁企业存在大量高架点源, 而NO2和SO2的高排放也表明了厂区配备的烟气脱硫脱硝装置产生的效果并不显著。
![]() | 图11 3月1日走航实验期间SO2和NO2 VCD的线性拟合关系 (a): 工业园区; (b): 某钢铁企业AFig.11 Linear fit of SO2 and NO2 VCD during the March 1 measurement (a): An industrial park; (b): A steel company A |
2021年2月26日至3月1日, 采用基于车载差分吸收光谱技术的移动污染气体监测系统在唐山开展了污染气体走航观测实验, 获取了唐山市不同区域SO2和NOx的垂直柱浓度和近地面浓度空间分布情况以及排放通量信息, 观测结果显示, 一环存在多处NO2高值区域, 均位于车辆较为集中的立交桥和路口处。 在工业园走航中获取的NO2和SO2VCD均较高, 分别是一环的1.75~1.99倍和2.21~3.44倍, 且工业园部分企业存在高NO2、 SO2的排放。 分析获取的垂直柱浓度SO2/NO2的比值以及近地面浓度CO/NO2的比值, 并结合Pearson 相关系数确定SO2和NO2柱浓度以及NO2近地面浓度和柱浓度之间的相关性, 分析表明唐山市一环区域大气污染物以汽车尾气排放为主, 丰南工业园区大气污染物来源以工业生产过程中高架点源(烟囱)释放的大量NO2和SO2为主。 车载差分吸收光谱技术的使用可获取城市污染气体空间立体分布及排放通量信息, 结合数据可分析工业排放源和移动排放源对于不同区域的主要贡献。 为城市监管工业企业污染排污以及下一步制定相关污染防控减排政策提供了一定的数据支持。
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