前人研究结果显示烧制温度主要对于陶器红外光谱的3 625、 1 030、 640、 560和525 cm^-1处吸收峰影响较为显著(表1), 它们均与陶器中的黏土矿物有关。 首先对古土壤样块进行了不同温度的模拟重烧, 验证上述标准对于这一类型陶器的适用性。 为避免同一样块不同部位受热温度不均匀, 首先选取了单一样块的不同部位进行红外光谱测试, 以检测窑炉内烧制温度的均匀性。 结果显示模拟样块各部位的受热基本均匀, 其红外光谱的测试结果没有显著差异(图2)。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 典型陶器红外光谱吸收峰受热后的变化情况总结 Table 1 Summary of ceramic FITR absorption bands alteration after being heated 吸收峰位置 振动类型 受热后变化 参考文献 3 625 cm-1 Al— OH伸缩振动吸收峰 在较低受热温度下, 由于黏土矿物的脱羟基作用而消失 [16] 1 030 cm-1 Si— O— Si伸缩振动吸收峰 受热后逐渐向高波数端移动 [18] 640 cm-1 Al2O3尖晶石Al— O振动吸收峰 随着黏土矿物的分解, 部分Al原子在较高温度下形成Al2O3尖晶石, 该吸收峰出现 [18] 560 cm-1 Al— O四面体弯曲振动 受热后, 黏土矿物中的Al— O八面体脱去羟基, 形成Al— O四面体结构, 该吸收峰出现 [18] 525 cm-1 Al— O八面体弯曲振动 受热后, 黏土矿物中的Al— O八面体脱去羟基转变为Al— O四面体, 该吸收峰消失 [16]

表1 典型陶器红外光谱吸收峰受热后的变化情况总结 Table 1 Summary of ceramic FITR absorption bands alteration after being heated

图2

Fig.2

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	图2 750 ℃烧制模拟样品不同位置的红外谱图Fig.2 Infrared spectra of 4 different positions on the same sample fired to 750 ℃

将不同烧制温度模拟样块的红外光谱图进行对比(见图3), 样品的多个吸收峰随着烧制温度的升高发生了显著变化。 未烧制原始样品在3 625, 1 030, 797, 780, 640, 520和470 cm^-1处有明显的吸收峰, 它们与古土壤原料中包含的黏土、 石英等矿物有关。 将模拟样品加热到450 ℃并保温4 h后, 其红外光谱特征没有发生明显变化。 加热到550 ℃并保温4 h后, 样品的520 cm^-1吸收峰明显变弱, 520与470 cm^-1吸收峰之间原先较为明显的“ 谷” 消失, 同时在560和642 cm^-1位置出现了新的吸收峰。 以上一系列变化的原因是黏土矿物受热后由于脱羟基作用, Al— O八面体结构的逐步解体, 转而形成Al— O四面体结构。 样品加热至650 ℃并保温4 h后, 样品的3 625 cm^-1吸收峰开始变弱, 1 080 cm^-1处出现了一个新的吸收峰, 560 cm^-1处的吸收峰进一步变强, 而520 cm^-1处的吸收峰几乎完全消失, 以上变化显示黏土矿物中的Al— O八面体已经完全分解。 此外黏土矿物Si— O四面体结构中的Si— O— Si键开始受到影响, 逐渐形成了类似石英或无定形态物质的三维Si— O— Si结构, 导致了1 080 cm^-1处出现了新的吸收峰。 将烧制温度提升至750 ℃后上述趋势进一步增强, 560和642 cm^-1吸收峰变得更强, 1 080 cm^-1峰也进一步增强。 烧制温度达到850 ℃后1 080 cm^-1峰的强度超过1 030 cm^-1, 成为整个谱图中最强的吸收峰, 同时3 625 cm^-1基本消失。 随着烧制温度的进一步升高, 560和1 030 cm^-1的强度开始下降, 至1 050 ℃已完全消失。 同时1 080 cm^-1变得更加尖锐、 1 100 cm^-1附近出现了一个新的吸收峰。 这说明黏土矿物中的Al— O和Si— O四面体结构完全分解, 全部成为无定形态的物质。 综上可知, 本模拟实验用的古土壤样品具有多个对受热温度敏感的红外特征吸收峰, 为基于红外光谱测定陶器的受热温度奠定了基础(表2)。

图3

Fig.3

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	图3 450~1 050 ℃烧制模拟样块的红外谱图Fig.3 FITR spectra of samples fired between 450 and 1 050 ℃

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 烧制温度与红外光谱特征峰的变化关系 Table 2 The relationship between FTIR spectral alteration and firing temperatures 烧制温度/℃ 红外光谱特征峰变化 550 642和560 cm-1出现; 522 cm-1开始减弱 650 3 625 cm-1变弱; 1 080 cm-1出现; 642和560 cm-1增强; 522 cm-1消失 750 3 625 cm-1进一步变弱; 1 080、 642和560 cm-1增强 850 3 625 cm-1基本消失; 1 080 cm-1超过1 030 cm-1 950 1 030 cm-1变弱消失、 560 cm-1变弱 1 050 560 cm-1消失

表2 烧制温度与红外光谱特征峰的变化关系 Table 2 The relationship between FTIR spectral alteration and firing temperatures

选取的两件陕北清涧辛庄遗址陶器样品为商代晚期的三足瓮XZT73与陶簋XZT141(见图4)。 XZT73存在不明显的3 626 cm^-1吸收峰, 说明黏土矿物已经发生了较为强烈的脱羟基作用, Al— OH已基本消失, 受热温度应当高于550 ℃。 1 030 cm^-1峰尖锐, 1 080 cm^-1处存在较弱吸收峰, 说明类似石英或无定形态的三维Si— O— Si结构刚刚开始形成, 是烧制温度处于550~650 ℃间的特征。 560和642 cm^-1存在吸收峰, 原因也是脱羟基作用, 根据模拟样品的谱图分析温度应在550 ℃以上; 522 cm^-1峰较弱, 应当是温度接近650 ℃时发生的变化。 综上, 样品XZT73原始烧成温度应当处于550~650 ℃之间。

图4

Fig.4

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	图4 清涧辛庄陶器样品XZT73与XZT141红外谱图Fig.4 Infrared spectra of Qingjian Xinzhuang pottery samples XZT73 and XZT141

XZT141不存在3 625 cm^-1吸收峰, 因此受热温度应当高于750 ℃。 1 080 cm^-1峰是谱图中最强的吸收峰, 1 030 cm^-1峰完全消失, 以上是受热温度在950 ℃左右的特征。 642 cm^-1峰已经变弱, 560 cm^-1峰仍未消失, 受热温度应当在850~950 ℃之间。 综合以上分析, 可以得出样品XZT141原始烧成温度应当处于850~950 ℃之间。

两件郑州商城陶范样品分别为H315:58-5和 H315③:75-2。 H315:58-5的红外光谱具有明显的3 625 cm^-1吸收峰, 这说明黏土矿物脱羟基作用尚未完成, 受热温度应当低于750 ℃。 1 030 cm^-1吸收峰尖锐而1 080 cm^-1处有吸收峰, 但两峰之间有明显“ 低谷” , 可能是由于陶范中羼入了石英颗粒, 类似石英或无定形态物质的三维Si— O— Si结构应当尚未开始形成, 受热温度应当低于650 ℃。 560 cm^-1处无吸收峰而522 cm^-1吸收峰明显, 说明Al— O八面体尚未转化成为Al— O四面体, 受热温度应在550 ℃以下(图5)。

图5

Fig.5

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	图5 郑州商城陶范样品H315:58-5与H315③:75-2红外谱图Fig.5 Infrared spectra of bronze casting mould samples H315:58-5 and H315③:75-2 from Zhengzhou Shang City

与H315:58-5样品类似, H315③:75-2的红外光谱具有较明显的3 625 cm^-1吸收峰, 这说明黏土矿物尚未完成脱羟基作用, 受热温度应当低于650 ℃。 1 030 cm^-1吸收峰尖锐而1 080 cm^-1处有吸收峰, 两峰之间有与H315:58-5相似的“ 低谷” , 受热温度应当低于650 ℃。 560 cm^-1处无吸收峰而522 cm^-1吸收峰明显, 说明Al— O八面体尚未转化成为Al— O四面体, 受热温度应在550 ℃以下(图5)。 综上, 样品H315:58-5与H315③:75-2的原始烧制温度应当均低于550 ℃。

以上实验充分显示了红外光谱分析在古代黏土质样品烧制温度研究中的巨大潜力。 对于模拟样品的烧制实验证明普遍用于中国北方黄土区陶器生产的古土壤在加热至不同温度时其红外光谱具有明显的差异。 520, 560, 1 030和3 625 cm^-1等吸收峰的变化可以较为准确地将烧制温度限定在约100 ℃的区间内, 为确定陶器、 陶范的烧制温度提供了一条可靠的方法路径。 此外, 这一方法的样品量需求较小(单个样品小于0.1 g), 测试速度较快(4 min测试一个样品), 可以对各遗址出土的大量陶器、 陶范样品进行系统分析, 获得具有统计意义的大量数据, 更加科学地重建古代黏土制品的烧制工艺。

共选取4个考古陶器、 陶范样品进行研究, 商代陶器与陶范的烧制温度具有较大差异, 显示了较为多样化的陶制品烧制工艺。 以往研究一般认为烧制较为成熟陶器所需温度应达到黏土的陶化温度以上, 以形成具有足够物理强度的结构。 早期的热膨胀分析也显示, 新石器至商周时期陶器的烧制温度普遍在800 ℃以上。 然而, 随着近年来对于热膨胀法测定古代陶器烧制温度可靠性的质疑, 这些陶器的真实烧制温度又重新受到了学界的关注^[10]。 研究结果显示, 清涧辛庄遗址XZT141的烧制温度高于850 ℃, 这显示陶工已具备足够的工艺技术水平在较高温度下烧制陶器, 而XZT73陶器的烧制温度未达到800 ℃, 显示了该时期陶器生产中可能存在低温烧制的现象。 郑州商城陶范的烧制温度均低于550 ℃, 这显示了商代陶器与陶范制作工艺的巨大差异, 反映了这一时期的工匠已经可以针对产品的性能需求, 在生产工艺上进行主动调整。 由此可见, 低温烧制现象可能是一种有意识的技术选择, 其背后可能与陶器的使用场景与社会功能直接相关。 要对这一问题展开系统研究则需要对更多不同类型、 不同年代、 不同出土单位的陶器展开大规模的测试, 以期发现其中的规律。