引用本文
林静韬, 信辰星, 李妍. 山东昌乐“类达碧兹”蓝宝石的谱学特征探究[J]. 光谱学与光谱分析, 2023,43(4): 1199-1204.
LIN Jing-tao, XIN Chen-xing, LI Yan. Spectral Characteristics of “Trapiche-Like Sapphire” From ChangLe, Shandong Province[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2023,43(4): 1199-1204.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2023)04-1199-06  
Permissions
Copyright©2023, 《光谱学与光谱分析》期刊社
《光谱学与光谱分析》期刊社 所有
山东昌乐“类达碧兹”蓝宝石的谱学特征探究
林静韬, 信辰星, 李妍*
中国地质大学(武汉)珠宝学院, 湖北 武汉 430074
*通讯作者 e-mail: yanli@cug.edu.cn

作者简介: 林静韬, 1997年生, 中国地质大学(武汉)珠宝学院硕士研究生 e-mail: 369060021@qq.com

收稿日期: 2022-04-29 修回日期: 2022-09-23
基金: 国家重点研发计划项目(2018YFF0215400), 中国地质大学(武汉)珠宝检测技术创新中心项目(CIGTWZ-2021024)资助
摘要

“达碧兹”宝石具有由内含物或者致色元素的分布不均导致的类似于“六射星光”的六方对称的特殊现象, 具有该现象的宝石可成两类, 即由内含物将主晶体分隔为不同区域而形成的“达碧兹”宝石, 以及由于内部其他原因形成的外观上与“达碧兹”宝石近似的“类达碧兹”宝石。 紫外可见近红外光谱显示四块样品中均出现的375与450 nm附近的几个窄吸收峰, 均为Fe3+所产生的晶体场场谱。 560 nm附近的宽吸收带则应当为Fe2+与Ti4+两种离子发生电荷转移时产生的电荷移动谱, 这是在黄色蓝宝石之外绝大部分蓝宝石中都会出现的吸收带。 拉曼(Raman)光谱测试发现, 在具有“类达碧兹”图样的山东蓝宝石内部的各个部位的矿物相均为刚玉相。 其拉曼位移峰集中于位于在378、 417及576 cm-1等处, 证明其并没有被矿物包裹体分隔为不同的生长区域, 应当属于“类达碧兹”系列。 能量色散型X射线荧光光谱(EDXRF)分析测试发现其内部各处的铝元素含量远远高于其他元素, 且符合刚玉矿物的理论值97%以上。 激光剥蚀等离子体质谱(LA-ICP-MS)结果证实在的“核心”与“臂”等区域Fe、 Ti等微量元素含量均明显高于其他元素, 造成了上述区域的颜色加深。 山东“类达碧兹”蓝宝石出现“类达碧兹”图样的原因是致色元素差异分布导致的, 故而仍然属于“类达碧兹”系列。

关键词: “类达碧兹”蓝宝石; 紫外-可见-近红外光谱测试; 激光拉曼光谱; X射线荧光光谱; 激光剥蚀等离子体质谱
中图分类号:P575.4 文献标志码:A
Spectral Characteristics of “Trapiche-Like Sapphire” From ChangLe, Shandong Province
LIN Jing-tao, XIN Chen-xing, LI Yan*
Gemmological Institute, China University of Geosciences (Wuhan), Wuhan 430074, China
*Corresponding author
Abstract

“Trapiche” gemstone has a special phenomenon of hexagonal symmetry similar to “six starlight” caused by the uneven distribution of inclusions or chromogenic elements. Gemstones with this special phenomenon can be divided into two different types, one kind is the “trapiche” gemstone, which is formed by separating the main crystal into different regions by inclusions. The other is a “trapiche-like” gemstone, which looks like the “trapiche” gemstone because of its internal reasons. UV-VIS-NIR spectroscopy shows that the main absorption peaks are dominated by 375 and 450 nm, which induced by Fe3+ and its crystal field spectrum. The wide absorption band near 560 nm should be the charge movement spectrum due to the charge transfer between Fe2+ and Ti4+ ions, which can be found in most colors of the sapphire except the yellow one. The mineral phases from the Raman spectrum in all parts of Shandong sapphire with a “trapiche-like” pattern are corundum phases. All Raman shift peaks are concentrated at 378, 417 and 576 cm-1, confirming that sapphire crystal is not separated into different growth regions by mineral inclusions and it should belong to the “trapiche-like” type. EDXRF results confirm that the aluminum in sapphire is much higher than other elements and reaches the theoretical value of corundum mineral, more than 97%, which is consistent with the Raman results. LA-ICP-MS results show that the amount of Fe and Ti elements contained in the “core” and “arm” were significantly higher than that of another area, which can make these regions darken. Shandong Sapphire’s “trapiche-like” pattern is different distribution of coloring elements, the inclusions cannot divide main crystals into the different regions, and this ChangLe sapphire still belongs to the “trapiche-like” type.

Keyword: Trapiche-like sapphire; UV-VIS-NIR spectra; Raman spectra; EDXRF; LA-ICP-MS
引言

“ 达碧兹” 一词最早来源于西班牙语, 在被英语吸纳后翻译成中文时使用了其英文单词“ trapiche” 的音译, 这一词语指代单晶宝石中出现的一种特殊生长现象, 即在宝石内部出现的具有六方对称内含物以六边形的核心或从内向外放射状延伸出的内含物聚集区域所共同组成的特殊图样。 按照其聚集位置与外观形态, 可以将一颗“ 达碧兹” 宝石认为是由位于宝石中心的多呈六边形的“ 核心” , 和从“ 核心” 由内而外辐射伸出的“ 臂” 以及宝石主晶体部分组成。 按照其“ 达碧兹” 图样的成因以及内部的物质与主晶之间的关系, 可以将所有具有“ 达碧兹” 图样的宝石分为两个类别[1], 第一类是因其中内含物的特殊分布, 而将宝石主晶体分为若干个生长区域的“ 达碧兹宝石” (trapiche), 第二类则是在矿物成分上与主晶相同, 或是内部的包裹体不足以将主晶分隔为不同的生长区域, 但外观上出现了六方对称的“ 达碧兹” 图样的“ 类达碧兹宝石” (trapiche-like 或trapiche-type), 其产生的原因可能为内部致色元素差异, 或包裹体定向排列等如图1所示。

图1 “ 达碧兹” 宝石与“ 类达碧兹” 宝石的结构对比Fig.1 Comparison of trapiche and trapiche-like gems

该类宝石最早被发现于哥伦比亚祖母绿当中, 而在后世的研究中科学家们在其他品类的宝石中也发现了这一现象的存在, 如红宝石[2], 蓝宝石[3], 菱锰矿[4], 烟晶[5], 紫晶[6]等。 同时同一族宝石中也可以发现分属于不同的两类的“ 达碧兹” 宝石, 例如祖母绿中也发现了具有“ 类达碧兹” 图样的宝石[7]。 目前的研究多集中于各种品类中内含物与主晶体的成分与结合关系探讨。 山东昌乐地区是我国重要的蓝宝石产地, 其出产的蓝宝石以颗粒大, 颜色浓厚而著称。 前人研究已经确认山东昌乐地区所产的蓝宝石属玄武岩成因[8], 岩石中刚玉的晶体与幔源二辉橄榄岩包体有着紧密的伴生关系, 其晶体成形于地幔深处, 主要的致色离子为Fe2+, Fe3+与Ti4+, 而过量的Fe3+会导致晶体呈现黑色, 使得宝石的外观评级下降[9]。 目前关于产自于山东昌乐的“ 达碧兹” 蓝宝石相关分类研究却存在着缺失。 本工作结合紫外-可见-近红外光谱, 拉曼光谱, X射线荧光光谱(XRF)测试与激光剥蚀等离子体质谱(LA-ICP-MS)等光谱学手段, 对山东昌乐“ 达碧兹” 蓝宝石样品进行研究, 以确定其类别归属为后续的研究奠定基础。

1 实验部分
1.1 样品处理与非光谱学测试

共收集到4颗具有“ 达碧兹” 图样的山东昌乐蓝宝石样品(图2), 其中样品No.3与No.4是由同一颗原石切开后所得。 在结晶取向上样品No.1, No.3和No.4为垂直于主结晶轴方向的切片, 样品2为平行于主结晶轴方向的切片。 对样品进行折射率, 相对密度, 内部包裹体显微观察等基础宝石学测试, 均在中国地质大学(武汉)珠宝学院珠宝玉石检测室完成。

图2 山东“ 类达碧兹” 蓝宝石外观特征Fig.2 Appearance characteristics of Shandong trapiche-like sapphires

1.2 光谱学测试

紫外-可见-近红外光谱实验测试仪器为天瑞Gem 100; 测试采用反射法, 测试范围为300~1 000 nm涵盖紫外到近红外的全光谱, 光谱分辨率为1 nm, 积分时间为110 ms。 拉曼光谱测试使用仪器为Bruker-R200L型激光拉曼光谱仪, 激光波长为532 nm激光, 拉曼位移范围为45~1 500和2 705~3 700 cm-1, 分辨率为5 cm-1, 扫描时间为5 s, 叠加10次。 X射线荧光光谱测试使用仪器为Thermo ARL Quant’ x EDXRF AnalyzerX射线荧光光谱仪, 测试环境为真空环境, 测试电压为8~20 kV, 平均电流为7.98 mA, X射线光斑大小为2.5 mm× 1.0 mm。 激光剥蚀电感耦合等离子质谱测试所用仪器为Gilent公司生产的7700X型电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS), 激光剥蚀过程中采用氦气作载气、 氩气为补偿气以调节灵敏度, 激光束斑直径为32 μ m, 频率为10 Hz。 采用Al为内标, NIST 610为外标, 样品总采集时间为80 s, 包括15~20 s空白信号、 40 s的样品信号及20~25 s的冲洗时间。 数据的离线处理采用软件ICPMSDataCal。

2 结果与讨论
2.1 宝石学常规测试

在基础宝石学性质方面, “ 达碧兹类” 蓝宝石与普通蓝宝石基本一致, 见表1。

表1 山东昌乐“ 类达碧兹” 蓝宝石样品基础宝石学测试结果 Table 1 Basic gemological testing results of trapiche-like Shandong ChangLe sapphires

在显微镜下样品No.1的表面具有六组从内向外辐射而出乳白色纤维状包裹体聚集, 这些矿物包体在反射光下更为明显, 其延伸方向均垂直于中央的六边形“ 核心” 的边, 核心呈现出完整的六边形, 在其边缘可以见到120° 的角状色带。

样品No.2的整体颜色为黄绿色, 其黑色“ 核心” 与外界的界线较为清晰, 在其边界可以看到明显具有黄褐色到黑色的过度。 该切片是平行于C轴方向切割所得, 故而可推测其“ 核心” 的延伸方向, 即等腰三角形的顶点指向C轴延伸的方向, 并且在平行于C轴的平面上呈现出明显大小不一的“ 核心” , 与产于哥伦比亚的祖母绿类似, 其黑色核心的空间几何形态应当为一个六方锥, 其主要延伸方向和C轴方向保持一致[10]。

样品No.3与No.4是同一颗样品沿着垂直于C轴的平面切割开得到的, 在整个切片的中央都具有面积较大的黑色六边形“ 核心” 区域, 不同之处在于该组样品的内部“ 核心” 大小不一, 外部边界不一, 在强光下内部可以见到深蓝色区域。 样品No.3与No.4“ 核心” 部分所呈现出的不同大小同样也符合前文中关于样品2中关于“ 核心” 为锥形的论断, 两块样品均为平行C轴方向切割所得, 二者在C轴上的位置不同, 导致其内部的“ 核心” 占据整个晶体的大小也明显不同。

2.2 紫外-可见-近红外光谱测试

紫外-可见-近红外光谱测试能够判断宝石中所含有的致色元素种类与所处的晶体场环境。 根据前人研究[11]可知四块样品中均出现的377与450 nm附近的几个窄吸收峰均为Fe3+所产生的晶体场场谱, 而只有样品3与样品4中出现了560 nm附近的宽吸收带则应当为Fe2+与Ti4+两种离子发生电荷转移时产生的电荷移动谱, 这是大部分蓝宝石都会出现的吸收带, 而颜色更接近黄绿色的样品1和2则没有这一吸收带。 在654 nm附近的尖峰则是由于存在的极少量的铬元素所产生的吸收尖峰。 四颗样品的紫外-可见-近红外光谱测试表明, 四颗“ 达碧兹” 蓝宝石的“ 核心” 区域均有着蓝宝石中各种过渡族金属元素致色的特征谱峰。

图3 “ 类达碧兹” 蓝宝石样品的紫外-可见-近红外光谱Fig.3 UV-VIS-NIR spectra of trapiche-like sapphires

2.3 拉曼光谱测试

分别对四颗样品的“ 核心” 与边缘主晶部分进行测试(图4), 所有的图谱都经过基线校正处理去除了背景, 目的为排除因蓝宝石内部存在的众多矿物包裹体在受到激光激发时会产生大量荧光对拉曼光谱产生干扰。

图4 “ 类达碧兹” 蓝宝石样品不同区域的拉曼光谱Fig.4 Raman spectra of trapiche-like sapphires with different sites

该组蓝宝石样品的主要拉曼位移峰都集中于在378、 417以及576 cm-1波数处, 均为刚玉矿物相, 证明主晶体没有被分割为独立的生长区域。 根据前文提出的“ 达碧兹” 宝石的分类方式, 推测该组“ 达碧兹” 蓝宝石归属于“ 类达碧兹” 系列, 其中用以组成“ 达碧兹” 图样的物质在矿物成分上仍然为蓝宝石, 而只是由于其中致色元素的差异以及晶体生长结构本身所导致的外观差异。 此外样品No.1在150~300以及450 cm-1波数附近出现了若干个拉曼峰, 这些峰归属于山东蓝宝石内部大量存在的金红石包裹体[12]。 在反射光下, 样品1表面能够见到的大量银白色平行矿物包裹体同样也属于金红石(图5), 核心区域的金红石由于颗粒更细小, 故而在外观上提现更少, “ 达碧兹” 图样的“ 臂” 部分则由于金红石包裹体更加接近表面, 获得了更好的展示。

图5 样品No.1在反射光下观察及样品No.3, No.4内均可见到位于边缘的矿物包裹体Fig.5 Sample No.1 under reflected light, and mineral inclusions in samples No.3, No.4 on its outer edges

2.4 X射线荧光能谱测试

X射线荧光能谱仪能够在不损伤样品的情况下, 进行元素定性和半定量测试, 被广泛引用于珠宝玉石的检测中。 由于样品No.4体积过小, 光斑无法将“ 核心” 与边缘的主晶部分进行分区测试, 故而样品No.4不进行本测试。 如表2所示, 在四颗样品中铝元素的绝对含量均占总体含量的97%以上, 这符合刚玉族宝石中铝元素含量的理论数值。 可以初步判定“ 达碧兹” 蓝宝石的“ 核心” 与其主晶部分成分一致均为蓝宝石, 与上述的拉曼光谱测试结果相互印证。 Fe, Ti, Cr三种元素的含量依次减少, 符合以蓝色-黄色-黄绿色为主要色调的蓝宝石内部可能存在的致色元素的分布特征, 同时在“ 核心” 与主晶部分存在着明显差异, “ 核心” 区域内的Fe, Ti两种元素的含量明显高于主晶体部分, 说明这两种元素在此区域内富集, 可能为导致“ 类达碧兹” 图样出现的原因。 Ca、 Si、 Ni、 V等元素的存在, 则与内部大量存在的如金红石等矿物包裹体有着直接的联系。

表2 能量色散型X射线荧光光谱测试结果 Table 2 Testing result of EDXRF
2.5 激光剥蚀等离子体质谱测试

根据前文中的推测, 导致昌乐“ 类达碧兹” 蓝宝石的“ 类达碧兹” 图样出现的原因是由于蓝宝石晶体中的特定区域含有不同含量的致色元素, 导致蓝宝石内部出现了颜色分区, 进而产生了六边形的“ 类达碧兹” 图样。 为了验证这一猜想需要采用LA-ICP-MS对各个样品中的不同部位进行微区成分定量测试并进行对比, 如表3所示, 所有的测试样品均依据其表面“ 类达碧兹” 图样的分区, 选择了“ 核心” 与“ 主晶” 两个部分, 在每个部分取3个测试点位进行测试, 最终取3个测试点的平均值进行分析。 样品1的核心区域有着明显高于边缘部分的Fe和Ti两种元素, 导致其颜色明显深于外侧的主晶以及包裹体聚集处, 同时由于Fe含量过高, 其色调明显接近黑色; Si, K, Ca等元素含量略高于边缘有包裹体的部分, 推测是其他矿物包体所引入的上述元素, 天然蓝宝石中各种包裹体在高能激光下更容易等离子体化[13, 14]。 样品No.2与No.1的情况类似, 但是其Fe和Ti两种元素的含量明显低于样品A, 在常规宝石显微镜下其颜色接近绿色。 样品No.3与No.4的情况与前两者依然保持了一致, 二者的核心都呈现出接近黑色的深蓝色铁钛含量高于其他区域。

表3 “ 类达碧兹” 蓝宝石样品的激光剥蚀等离子体质谱测试结果(ppm) Table 3 Testing results of LA-ICP-MS of trapiche-like sapphire(ppm)
3 结论

对产于山东的“ 达碧兹” 蓝宝石测试结果分析如下:

(1) 根据UV-VIS-NIR光谱测试表明, 蓝宝石内部主要致色元素为Fe和Ti。

(2) Raman光谱测试表明, 不论是内部“ 核心” 部分还是边缘的主晶部分矿物成分均为刚玉, 少量的银白色矿物为金红石, 蓝宝石主要晶体未被分隔成为独立的生长区域。

(3) EDXRF与LA-ICP-MS测试都证实山东“ 类达碧兹” 蓝宝石中Fe和Ti两种元素含量远高于其他致色元素, 符合UV-VIS-NIR光谱测试的结果。

据此可以做出如下判断: 山东昌乐所产具有“ 达碧兹” 图样的蓝宝石属于“ 类达碧兹” 系列, 其特征图样是由于蓝宝石内部的致色元素含量分布不均所导致的, 以黑色调为主, 由于蓝宝石自身的结晶习性, 在致色元素聚集的区域也是包裹体大量定向排列的区域, 使得由Fe、 Ti元素导致的黑色外观“ 类达碧兹” 图样与近表面的金红石包裹体共同组成了“ 类达碧兹” 图样。

参考文献
[1] Pignatelli I, Giuliani G, Ohnenstetter D, et al. GEMS & GEMOLOGY, 2015, 51(3): 222. [本文引用:1]
[2] Pignatelli I, Giuliani G, Morlet C, et al. The Journal of Gemmology, 2020, 37(4): 404. [本文引用:1]
[3] Vertriest W. GEMS & GEMOLOGY, 2020, 56(2): 170. [本文引用:1]
[4] Behnke Russell E. GEMS & GEMOLOGY, 2016, 52(3): 323. [本文引用:1]
[5] Wang Xiaodi, Song Yanjun. GEMS & GEMOLOGY, 2019, 55(2): 285. [本文引用:1]
[6] Sun Ziyin, Muyal Jonathan, Hand Dylan. GEMS & GEMOLOGY, 2018, 54(2): 237. [本文引用:1]
[7] Guo Hongshu, Yu Xiaoyan, Zheng Yuyu, et al. GEMS & GEMOLOGY, 2020, 56(3): 336. [本文引用:1]
[8] KONG Fan-mei, LI Xu-ping, ZHAO Ling-quan, et al(孔凡梅, 李旭平, 赵令权). Geological Review(地质论评), 2017, 63(2): 441. [本文引用:1]
[9] HAN Xiao-zhen, GUO Shou-guo, KANG Yan, et al(韩孝朕, 郭守国, 康燕, 等). Journal of the Chinese Ceramic Society(硅酸盐学报), 2018, 46(10): 1483. [本文引用:1]
[10] Schmetzer K. GEMS & GEMOLOGY, 2019, 55(1): 156. [本文引用:1]
[11] WANG Yu-yan, YANG Ling-yue, WANG Chao-wen, et al(王雨嫣, 杨凌岳, 王朝文, 等). Spectroscopy and Spectral Analysis(光谱学与光谱分析), 2021, 41(8): 2611. [本文引用:1]
[12] Cho Hsun-Wei, Liao Kuo-Lun, Yang Jih-Sheng. Applied Surface Science, 2018, 440(15): 125. [本文引用:1]
[13] Hagiwara Y, Yoshida K, Yoneda A, et al. GEMS & GEMOLOGY, 2021, 559(5): 119928. [本文引用:1]
[14] Yu Xiaoyan, Niu Xiaowei, Zhao Linghao. The Journal of The Minerals, Metals & Materials Society (TMS), 2015, 67: 391. [本文引用:1]