实验所用到的样品有A货翡翠15块, B货翡翠4块, B+C货翡翠15块, 共34块翡翠, 根据实验结果选择部分样品展示。 用于翡翠上蜡的优质蜡和川蜡各一块, 以及两种蜡按1∶ 1, 1∶ 2和2∶ 1等体积均匀制成的混合蜡各一块。 A货翡翠编号为JM-01— JM-12[图1(a)], B+C货翡翠编号为JBC-01— JBC-10[图1(a, b)], B货翡翠编号为JB-01和JB-02[图1(b)], 5个蜡块如图[图1(b)]所示。

图1

Fig.1

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	图1 不同类型翡翠样品和优化蜡Fig.1 Different types of jadeite samples and optimize waxes

翡翠上蜡的方式分为蒸蜡和煮蜡, 本次实验使用的是蒸蜡的方式对翡翠进行上蜡。 首先将样品高温蒸热, 用刀将优化蜡刮成薄片洒在样品表面使其熔化, 再用毛巾擦拭并不断重复这个过程, 确保上蜡成功。

实验所有的数据均是在中国地质大学(武汉)珠宝学院实验室完成, 所用到的仪器有紫外荧光灯, 红外光谱仪和荧光光谱仪。

紫外荧光灯使用的是UVP台式紫外灯, 激发光源的波长为长波365 nm、 短波254 nm, 电源为220 V, 50 Hz。

红外光谱测试使用的是BRUKER VERTEX80型傅里叶变换红外光谱仪, 使用的测试方法为反射法和透射法两种。 测试条件: 分辨率为8 cm^-1, 样品和背景扫描次数为32次, 扫描范围为4 000~400 cm^-1, 室温为25 ℃。

荧光光谱测试使用的是JascoFP850型荧光光谱仪。 三维荧光光谱使用的测试条件为: 测试模式为Emission, 激发光谱的带宽为5 nm, 发射光谱的带宽为2.5 nm; 检测器扫描速度1 000 nm· min^-1; 激发光谱范围为220~500 nm, 数据间隔2 nm; 发射光谱采集范围为240~650 nm, 数据间隔1 nm, PMT电压为300 V(对优化蜡进行检测)和400 V(对样品进行检测), 室温25 ℃。

对A货、 B货、 B+C货、 上蜡后的A货翡翠以及优质蜡和川蜡进行紫外荧光灯观察。 A货翡翠和两种蜡的荧光特征[图2(a)]: A货翡翠在长短波下无荧光, 优质蜡具有强蓝白色荧光, 川蜡也会发出蓝白色荧光, 与优质蜡相比较弱; B货和B+C货翡翠的荧光特征[图2(b)]: 具有弱— 中等的蓝白色荧光; 上蜡后的A货翡翠荧光特征[图2(c)]: 与A货翡翠相比, 具有明显的弱— 中等的蓝白色荧光, 与优化蜡相比较弱, 与部分B货和B+C货翡翠荧光强度接近。 综上, 紫外荧光灯可以将A货与B货和B+C货翡翠区分, 但是对于上蜡后的A货翡翠, 并不能有效鉴别。

图2

Fig.2

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	图2 不同类型翡翠样品和优化蜡的荧光特征Fig.2 Fluorescent characteristics of different types of jadeite samples and optimize waxes

2.2.1 红外光谱反射法测试

首先对所有的样品进行红外光谱反射法测试, 分析样品在指纹区1 300~400 cm^-1的吸收情况。 结果显示无论是A货、 B货还是B+C货翡翠, 红外光谱都是硬玉的特征吸收光谱: SiO₄四面体反对称伸缩振动在1 200~900 cm^-1处有1 168, 1 087和960 cm^-1三个吸收峰; SiO₄四面体弯曲伸缩振动在900~600 cm^-1处有852, 744和663 cm^-1三个吸收峰; 两个八面体配位体的振动吸收、 金属阳离子和O^2-的振动在600~400 cm^-1处有588, 532, 469和430 cm^-1四个吸收峰[图3(a)]^[6]。 样品JM-03, JBC-03和JB-01红外反射法测试得到的官能团区没有任何吸收峰[图3(b)], 说明红外光谱反射法可以根据指纹区确定样品是翡翠, 但并不能区分A货、 B货和B+C货翡翠。

图3

Fig.3

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	图3 不同类型翡翠的红外光谱Fig.3 Infrared spectrum of different types of jadeite

2.2.2 红外光谱透射法测试

选择透明度较好的样品进行红外光谱直接透射法测试, A货翡翠在4000~1 300 cm^-1没有吸收峰[图4(a), JM-05], B货和B+C货翡翠在3 100~3 000 cm^-1存在充填物中芳香族化合物芳环上官能团ν (C— H)伸缩振动产生的3 064, 3 032和3 003 cm^-1吸收峰[图4(a), JB-01, JBC-06, JBC-08]^[6], 测试结果显示可以根据官能团区将A货与B货和B+C货翡翠区分开。 但是直接透射法会受到测试条件样品透明度和抛光质量的制约, 并不是所有的样品都可以使用透射法进行红外测试, 若使用KBr压片法测试会破坏样品。

图4

Fig.4

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	图4 不同类型翡翠红外光谱(a)及优化蜡和上蜡翡翠的红外光谱(b)Fig.4 Different types of jadeite infrared spectra(a) and infrared spectrum of optimize wax and waxed jadeite(b)

2.2.3 上蜡翡翠红外光谱测试

使用两种不同的优化蜡对翡翠上蜡, 并使用红外光谱对优化蜡和上蜡后的翡翠进行测试, 证明样品表面有蜡的存在。 结果显示优质蜡中烷烃化合物官能团ν (— CH₂— )反对称和对称伸缩振动分别产生2 915和2 846 cm^-1吸收峰, 在1 681 cm^-1产生的吸收峰可能是官能团ν （C=O）伸缩振动所致, 且当羧基中的羰基与苯环发生共轭时, 会使羰基伸缩振动频率向低频移动至1 690~1 645 cm^-1, 这说明优质蜡的成分中除了烷烃外, 还可能存在羧酸类化合物[图4(b), 优质蜡]^[6]; 川蜡中烷烃化合物官能团ν (— CH₂— )反对称和对称伸缩振动分别产生2 910和2 840 cm^-1吸收峰, 较优质蜡稍有红移, 官能团ν (— CH₃— )不对称弯曲振动产生1 460 cm^-1吸收峰, 官能团ν (— CH₂— )面内摇摆振动产生712 cm^-1吸收峰, 不存在羧酸中官能团ν （C=O）伸缩振动产生的峰[图4(b), 川蜡]^[6], 说明两种蜡的成分稍有不同。 分别使用两种优化蜡对样品进行上蜡, 红外光谱显示存在蜡中亚甲基伸缩振动导致的吸收峰[图4(b), JBC-01, JM-04], 证明上蜡成功。

分别对A货、 B货、 B+C货翡翠、 优化蜡以及上蜡后的A货、 B货和B+C货翡翠进行荧光光谱测试, 且测试的位置基本相同。

2.3.1 未上蜡翡翠的荧光光谱分析

A货翡翠JM-02的三维荧光光谱显示, 在任意的激发波长及其对应的发射波长下, 无明显的荧光峰, 得到的荧光强度值都很低, 这与A货翡翠在长短波紫外灯下看不到荧光反应相对应[图5(a)]^[7]。 两个B货翡翠的荧光峰有明显不同, JB-01荧光峰在Ex=354 nm, Em=418 nm, 荧光强度约为2 240, 斯托克斯位移为64 nm; JB-02荧光峰在Ex=344 nm, Em=366 nm处, 荧光强度约为6 010, 斯托克斯位移为22 nm[图5(b, c)]。 B+C货翡翠的三维荧光光谱均有所不同, 根据荧光峰的位置可以分为三种类型, 以JBC-03, JBC-06和JBC-09样品为例。 JBC-03样品的最强荧光峰在Ex=350 nm, Em=370 nm处, 相对荧光强度约为4 000, 斯托克斯位移为20 nm; JBC-06样品的最强荧光峰在Ex=358 nm, Em=420 nm处, 荧光强度约为2 100, 斯托克斯位移为62 nm; JBC-09样品存在两个较强的荧光峰, 激发波长Ex=370 nm, 发射波长Em分别为414和434 nm, 荧光强度范围在2 300~2 600, 斯托克斯位移分别为44和64 nm[图5(d, e, f)]。

图5

Fig.5

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	图5 A货、 B货和B+C货翡翠的三维荧光光谱Fig.5 Three-dimensional fluorescence spectrum of A, B and B+C jadeite

根据荧光峰的位置和图谱的相似性: JB-01和JBC-06属于充填了同一种含有苯环芳香族化合物的充填物, 且该充填物是翡翠产生荧光的主要原因; 同样JB-02和JBC-03也充填了相同的芳香族化合物, 说明充填物的种类是影响B+C货翡翠荧光峰位置和强度的主要原因, B+C货翡翠较B货翡翠荧光强度低是由于除了充填相同的芳香族化合物外, B+C货翡翠还充填了染料使翡翠致色, 染料中过渡金属离子与芳族配位体配位后形成静态猝灭, 导致样品的荧光强度大幅下降; 荧光峰的红移是因为染料中非过渡金属离子与芳族配位体的配位作用导致的^[3]。 三类B+C货翡翠的三维荧光光谱有明显不同, 表现为存在不同荧光中心、 荧光强度和不同的斯托克斯位移, 这是因为充填物的成分不同导致的: 当入射光照射到样品上, 光子的能量传递到B+C货翡翠中充填物的分子上, 充填物的物质分子被激发后, 电子发生基态到激发态的跃迁, 由于此时的激发态不稳定, 会回到稳定的基态, 能量会以光的形式释放。 不过在这个过程中可能会存在非辐射跃迁的振动松弛使部分能量以热的形式损失, 以及充填物分子与其他分子之间互相碰撞消耗较多能量, 即荧光效率不同, 从而导致了荧光光谱的差别^[3]。

2.3.2 优化蜡的荧光光谱分析

对两种优化蜡进行三维荧光检测。 优质蜡主要有四个荧光峰, 有三个荧光峰最佳的激发波长都是Ex=376 nm, 其中最强的荧光峰发射波长Em=432 nm, 荧光强度约为7 800, 斯托克斯位移为56 nm; 左右两个发射波长分别为Em=409 nm和Em=460 nm, 荧光强度分别约为4 800和4 500; 在Ex=398 nm和Em=432 nm也存在一个荧光峰, 荧光强度约为5 740; 在短波250~270 nm存在较弱的发光区域[图6(a)]。 川蜡有六个荧光峰, 其中最强的荧光峰激发波长Ex=274 nm, 发射波长Em=294 nm, 荧光强度约为5 940, 斯托克斯位移为20 nm; 其余五个相对较弱的荧光峰的激发波长分别为288, 280, 242, 242和228 nm, 对应的发射波长分别为334, 315, 349, 336和298 nm, 荧光强度依次递减[图6(b)]。 两种优化蜡的三维荧光光谱存在明显的不同, 优质蜡长波下荧光强, 短波下荧光弱, 川蜡短波下荧光强, 长波下荧光弱。 这种发荧光区域的不同是由于两种优化蜡的成分不同, 根据红外光谱对两种不同蜡的测试结果, 优质蜡中可能含有羧基和与羧基发生共轭的苯环, 这种共轭体系比较容易发荧光, 且荧光强度也往往较强^[3]。 再将两种优化蜡分别以1∶ 1, 2∶ 1, 1∶ 2比例均匀混合成等体积块体后进行检测, 发现所有的荧光光谱中均会存在两种优化蜡的荧光峰, 当以1∶ 1比例混合时[图6(c)], 优质蜡荧光峰的荧光强度明显强于川蜡, 最强荧光峰的荧光强度约为7 400; 当优质蜡与川蜡比例为2∶ 1时[图6(d)], 最强荧光峰的荧光强度约为5 300, 对于这种浓度增大荧光强度降低的现象是由于溶质之间的相互作用, 优质蜡中产生荧光的激发态分子与川蜡中可以产生荧光的分子或者其他溶质分子之间作用产生复合物, 从而导致荧光强度的下降^[3]; 且此时川蜡的荧光峰已经很不明显。 当优质蜡与川蜡比例为1∶ 2时, 最强荧光峰的荧光强度为3 600[图6(e)]。

图6

Fig.6

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	图6 优化蜡的三维荧光光谱Fig.6 Three-dimensional fluorescence spectrum of optimize wax

2.3.3 A货翡翠上蜡的荧光光谱分析

样品JM-02和JM-09使用的是优质蜡上蜡, 整体呈现的是以优质蜡长波位置的四个荧光峰为中心的荧光区域, 荧光强度均低于1 000, 短波下原来蜡的发光区域消失[图7(a, b)]。 样品JM-04使用的是川蜡上蜡, 在激发波长220~290 nm得到的荧光区域与川蜡相似, 荧光强度低, 不过最强的荧光峰的激发波长不再是Ex=274 nm, 而是变成了Ex=222 nm, 且与川蜡对应的荧光峰激发波长Ex=228 nm相比稍有蓝移[图7(c)]。 使用优质蜡对样品JM-03光面和哑光面上蜡, 得到的三维荧光光谱显示哑光面的荧光强度强于光面[图7(d, e)]。 即A货翡翠上蜡后会出现所使用优化蜡对应的荧光峰, 荧光强度低, 这与B货和B+C货翡翠的荧光峰的位置和荧光强度有较明显的不同; A货翡翠上蜡后的荧光强度和翡翠表面或裂隙中蜡的浓度有关, 蜡越多荧光越强。 部分翡翠上蜡后可能是由于蜡的浓度较小会缺失原来蜡的一些荧光峰或荧光峰发生偏移。

图7

Fig.7

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	图7 A货翡翠上蜡后的三维荧光光谱Fig.7 Three-dimensional fluorescence spectrum after waxing A jadeite

2.3.4 B货翡翠上蜡的荧光光谱分析

样品JB-01是使用川蜡上蜡, 上蜡后荧光光谱最强的荧光峰是翡翠中充填物发出的: Ex=356 nm, Em=434 nm, 荧光强度约为570; 与A货翡翠上蜡一样, B货翡翠上蜡后会出现对应优化蜡的荧光峰, 不过荧光强度较弱[图8(a, JB-01), (b, JB-01上蜡)]。 样品JB-02是使用优质蜡上蜡, 最强的荧光峰同样是充填物中芳香族化合物发出的荧光峰: Ex=346 nm, Em=368 nm, 对应的荧光强度约为1 350, 上蜡后的样品同样出现了对应优化蜡的荧光峰, 且荧光峰较明显; 除了充填物和优化蜡的荧光峰外, 在Ex=348 nm, Em=403 nm出现了一个新的荧光峰, 荧光强度约为780[图8(c, JB-02), (d, JB-02上蜡)]。 B货翡翠上蜡后充填物最强荧光峰的荧光强度明显降低, 这是由于翡翠表面覆盖一层优化蜡, 入射光被蜡吸收后照射到充填物的入射光减弱, 导致荧光强度大大下降; 上蜡后充填物最强荧光峰略有红移是优化蜡中的饱和烃基进入了充填物中的芳环并作为其取代基, 导致了激发波长和发射波长偏移^[3]。 B货翡翠上蜡后整体呈现的还是充填物的荧光峰, 蜡的荧光峰较弱, 与A货上蜡翡翠有明显的差别, 但是部分B货翡翠如JB-01的荧光区域与优质蜡的荧光区域存在交集, 如果使用优质蜡上蜡, 就可能出现蜡的荧光峰覆盖充填物荧光峰的情况, 从而混淆荧光光谱结果的判定。

图8

Fig.8

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	图8 B货翡翠上蜡后的三维荧光光谱Fig.8 Three-dimensional fluorescence spectrum after waxing B jadeite

2.3.5 B+C货翡翠上蜡的荧光光谱分析

样品JBC-08的最强荧光峰在Ex=356 nm, Em=420 nm, 荧光强度约为1 840[图9(a)], [图9(b)]是样品JBC-08上优质蜡后的荧光光谱图, 最强的荧光峰是翡翠中充填物导致的, 位置在Ex=358 nm, Em=420 nm, 荧光强度约为1 730, 和B货翡翠上蜡一样, 优化蜡中的饱和烃基进入了充填物中的芳环并作为其取代基, 导致激发波长偏移^[3]; 优质蜡的最强荧光峰被充填物的荧光峰所覆盖, 根据[图9(a)]可以得出样品JBC-08荧光峰最佳的激发波长和发射波长的范围Ex约为350~360 nm, Em约为400~450 nm, [图6(a)]可以得出优质蜡荧光峰的最佳激发波长范围Ex约为350~390 nm, Em约为420~440 nm, 二者的最佳荧光区域存在较为密切的交集, 如果增加上蜡的时间或是测试部位的优化蜡的浓度高于充填物, 可能会出现[图6(d)]川蜡荧光峰不明显的情况, 充填物的荧光峰很可能就会被优化蜡的峰覆盖。

图9

Fig.9

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	图9 B+C上蜡后的三维荧光光谱Fig.9 Three-dimensional fluorescence spectrum of after waxing B+C jadeite

样品JBC-10的最强荧光峰在Ex=346 nm, Em=366 nm, 荧光强度约为5 560[图9(c)], [图9(d)]是样品JBC-10上川蜡后的荧光光谱图, 最强的荧光峰是翡翠中充填物发出的, 位置在Ex=346 nm, Em=366 nm, 荧光强度约为4 800, 荧光强度降低是因为表面覆盖的蜡吸收了入射光, 照射到充填物上的入射光强度低。 两个荧光物质最佳荧光峰的范围没有交集, 且川蜡自身的荧光较弱、 浓度较小, 导致其荧光完全被充填物的荧光所覆盖。