共焦LIBS成像系统原理如图1所示^[12], 该系统采用532 nm半导体连续激光器作为共焦显微成像系统的指示光源, 使用20× 显微物镜(MPlanApo20× , Olympus, Japan)作为样品聚焦与谱线收集的物镜。

图1

Fig.1

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	图1 实验装置示意图 PZT: 压电陶瓷驱动器Fig.1 Experimental set-up PZT: Piezoelectric ceramic transducer

LIBS系统激发光源为二倍频Nd∶ YAG固体激光器(Nimma-400, Beamtech Optronics, China), 其激光脉宽为8.93 ns, 发散角为0.34 mrad, 频率为1 Hz, 最大能量为480 mJ; 脉冲光束通过显微物镜会聚到待测样品表面诱导产生等离子体光谱, 并采用多通道光纤光谱仪(MX2500+, Ocean Optics, USA)进行LIBS信号收集, 其光谱分辨力为0.1 nm, 采集延迟时间为1 μ s, 积分时间为1.0 ms。

8种常见的天然矿石样品作为实验样品, 具体包括: 金矿(Gold)、 铜矿(Copper)、 银辉矿(Silver)、 赤铁矿(Hematite)、 铝矿(Aluminum)、 方铅石(Galena)、 磷辉石(Apatite)和闪锌矿(Sphalerite), 如图2所示。 实验开始前, 首先, 用蘸有无水乙醇的无尘棉签对矿石样品表面进行清洁处理, 清除样品在包装运输过程中受到的污染, 从而消除实验结果因污染导致错误的可能性; 然后, 将清洁后的样品放置于空气中, 静待清洁溶液挥发干燥, 完成样品预处理。 在相同实验条件下, 对8种常见矿石样品分别进行240次脉冲激发, 获取待处理LIBS数据集。

图2

Fig.2

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	图2 8种矿物样品图Fig.2 Eight kinds of mineral samples

依据美国国家标准与技术研究院(NIST)的标准原子光谱数据库, 对实验采集的矿石LIBS谱线进行解谱表征。 其中, 金矿谱线峰位识别结果如图3所示, 从图中可知, 金矿的LIBS谱线密集, 样本中主要含有Au, Fe, Al, Cu和Mg等元素。 矿石中普遍存在所含元素种类丰富且不同元素特征峰位相近的特点, 使得直接区分难度较大。

图3

Fig.3

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	图3 金矿等离子体发射光谱图Fig.3 Plasma emission spectra of gold ore

实验采用多通道光纤光谱仪, 各通道获得的LIBS谱线由于摄入光量和光谱特性不同, 以及暗电流噪声的不同, 在全谱段范围出现光谱基线差异问题。 因此, 对LIBS谱线进行建模分析前, 需要分段校正各通道背景信号。 以金矿LIBS谱线为例, 首先, 利用光谱仪对背景光进行10次测量, 并取平均值作为环境背景噪声信号; 然后, 将原始光谱数据减去背景信号, 得到去除背景噪声的光谱信号; 最后, 为减少信号采集不确定性对光谱分析的影响, 对于背景去除后的LIBS谱线, 将每2条谱线数据取平均值作为新的光谱数据, 共得到120组新的光谱数据。

此外, LIBS谱线除背景噪声外, 还包含由模数转换和杂散光引起的随机噪声。 对去除背景噪声后的LIBS谱线, 采用窗口为5的加权高斯滤波方法对随机噪声信号进行去除, 高斯滤波更加强调谱峰中心强度, 可以更好的保留LIBS谱峰信息^[13]。 金矿LIBS谱线预处理操作前后的对比结果如图4所示。 预处理后获得每个样本各120组光谱数据, 每组具有1566个维度, 将8种样品数据合成为960× 1 566矩阵, 对此矩阵进行处理分析。

图4

Fig.4

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	图4 金矿LIBS谱线预处理操作前后对比图Fig.4 Laser-induced breakdown spectra of gold ore

主成分分析方法(PCA)是一种基于多元统计分析的化学计量分析方法^[14], 其核心理论是借助于正交变换, 将数据进行降维处理。 共焦LIBS成像系统的引入, 极大地提高了矿石特征谱线采集的稳定性, 从而在主成分分析时提升特征谱线主成分累计贡献率。

采用具有一定倾角的标准铜片作为样品, 首先, 对比了非共焦LIBS系统和共焦LIBS系统采集标准铜片特征谱线的稳定性。 图5(a)和(b)显示了在采集10组标准铜片特征谱线的条件下, 非共焦LIBS系统和共焦LIBS系统三个光谱峰值(Cu Ⅰ 481.006 nm, Cu Ⅰ 510.554 nm, Cu Ⅰ 515.324 nm)的相对标准偏差(RSD), 非共焦LIBS系统RSD分别达到22.3%, 24.1%和22.4%, 共焦LIBS系统RSD分别达到7.9%, 8.2%和8.7%, 二者RSD的平均值分别为22.9%和8.3%。 根据实验结果可知, 共焦LIBS系统相比非共焦LIBS系统, 光谱稳定性提高了63.75%。

图5

Fig.5

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	图5 (a)非共焦LIBS系统铜片光谱阵列; (b)共焦LIBS系统铜片光谱阵列Fig.5 (a) Non-confocal LIBS spectral array of copper; (b) Confocal LIBS spectral array of copper

其次, 利用PCA提取并统计上述两种系统测量结果的主成分累计贡献率。 如图6(a)所示, 提取前10个主成分, 非共焦LIBS系统与共焦LIBS系统铜片测试谱线的主成分累计贡献率分别为69.73%和82.15%。 结果表明, 共焦LIBS系统相较非共焦LIBS系统铜片测试谱线的主成分累计贡献率提高17.81%。

图6

Fig.6

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	图6 (a)不同系统铜片测试谱线的主成分贡献率对比; (b)共焦系统下8种矿石主成分贡献率; (c)4种矿石前3个主成分散点分布图Fig.6 (a) Comparison of principal component contribution rate of copper test lines in different systems; (b) Principal component contribution rate of 8 ores using confocal system; (c) Scatter diagram of the first three principal components for 4 types of ore

图6(b)中显示了共焦LIBS系统采集的特征谱线前10个主成分的贡献率和累计贡献, 其累计贡献率达到99.4%, 表明前10个主成分即可代表矿石样本原始数据所具备的绝大部分特征, 实现了数据降维处理。 为验证特征数据的聚类效果, 采用均值聚类判断特征点的聚集情况。 均值聚类是无监督聚类算法, 常用于快速简单聚类分析^[14]。 基于PCA降维, 在样品全谱数据10维特征空间中, 获取所有特征点, 并结合均值聚类构建分类模型。 图6(c)为样本点相对于前3个主成分的三维得分图, 8种样品在空间上都明显分离, 但是由于视角限制, 图中仅显示视觉分离效果较明显的4种样品。 每个样本由对应散点展示, 显示出较好的聚类效果, 可以看出, 代表同种矿石特征点的聚集效果优异, 区分明显。

通过PCA方法对8种矿石样品的全部特征峰进行降维处理后, 提取前10个主成分用于表征原始数据特征, 并构建特征空间。 将特征空间分别与线性判别分析方法(LDA)、 最近邻分类算法(KNN)以及支持向量机(SVM)三种方法结合, 建立分类模型对矿石谱线进行分类识别。

LDA适用于各个类别的样本数据符合高斯分布的情况^[16], 其基本原理是通过构建投影空间, 使高维的模式样本投影到最佳识别矢量空间, 满足空间中类间与类内间距比值最大化, 以此区分样本类别; KNN根据高斯权重和欧式距离计算样本特征与不同类别数据特征接近程度, 以此实现分类识别^[17]; SVM能够根据较少的样本信息在模型的复杂性和学习能力之间寻找最佳折中, 使得结构风险最小化, 同时获得拥有较小的置信区间, 以获得最好的分类能力^[18], SVM常用的径向基核函数即为高斯核函数, 可以把输入特征扩展到高维空间, 适用于非线性问题分类。

三种方法都属于有监督机器学习算法, 需将特征空间划分为训练集和测试集两部分, 通过训练集建立训练模型, 再对测试集进行预测。 分类准确率不仅受到样品物质成分均匀度影响, 还受到训练集与测试选取比例的影响。 图2中八种矿物样品在不同的训练集与测试集比例下, 算法的测试精度有所不同。 为获取三种算法最佳测试精度, 需要多次调制不同比例的训练集与测试集, 进而获得更高的分类准确率。 随机选取不同数量的样本作为训练集, 将剩余样本作为测试集, 分别统计在当前训练集与测试集比例下LDA、 KNN以及SVM分类算法的测试准确率, 其中, LDA分类方法使用Fisher评价标准, 评价参数J大于6, KNN分类方法使用欧式距离, K值选取为5, SVM分类方法使用高斯核函数, 惩罚系数C设置为5, 最终得到结果如图7所示。

图7

Fig.7

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	图7 不同训练集数量下LDA, KNN和SVM测试精度Fig.7 LDA, KNN, SVM test accuracies for different number of training sets

从图7中可以看出在样本数为120组不变的情况下, 增加训练集比例所得到的测试准确率先增后减, LDA, KNN以及SVM分类算法分别在训练集数量为86, 75以及92个时达到最佳测试准确率。 因此, LDA, KNN以及SVM算法中训练集和测试集最佳比例关系分别为86∶ 34, 75∶ 45, 92∶ 28。 采用上述最佳比例关系的样本对三种算法做分类训练, 测试矿石样品特征数据, 最终得到三种方法对于8种矿石样品的具体测试准确率如表1所示, 平均准确率分别达到95.78%, 92.58%以及97.89%。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 测试集准确率(%) Table 1 Test set accuracy (%) Gold Copper Silver Hematite Aluminum Galena Apatite Sphalerite LDA 96.54 94.78 100 100 82.76 100 100 92.28 KNN 100 94.68 100 93.82 81.02 91.36 100 84.12 SVM 100 100 100 100 91.06 98.82 100 98.80

表1 测试集准确率(%) Table 1 Test set accuracy (%)