样品为取自两处房屋遗迹地面上颜色发白部位的块状样品, 最大长度1.5 cm, 最大厚度0.5 cm。

(1)X射线衍射分析

初步判断该样品为无机物, 所以使用X射线衍射方法对样品的成分进行分析, 仪器型号为日本理学的Dmax 12 kW粉末衍射仪。 实验条件为X射线: CuKα (0.154 18 nm); 管电压: 40 kV; 管电流: 100 mA; 石墨弯晶单色器; 扫描方式: θ /2θ 扫描; 扫描速度: 8°(2θ )/分; 采数步宽: 0.02°(2θ ); 环境温度: 21.0 ℃; 湿度: 30.0%。

(2)扫描电镜-能谱分析

通过扫描电镜对样品进行观察, 了解样品的表面结构和微观特征, 并结合能谱分析样品成分方面的信息, 对XRD的分析结果进行验证。 实验所使用的仪器为清华大学荷兰FEI 公司的Quanta 200 FEG环境扫描电镜。 该电镜的特点是不需要对样品镀膜就可以观察表面, 可获得更真实的表面信息。 分析时采用低真空条件, 由于文物样品较少, 分析时样品不镀膜, 保证样品不被污染, 可进行后续其他要求的分析。 工作条件为: 电压12.5 V, 距离14 mm, 真空度80 Pa, 光栅尺寸14 μm。

(3)红外光谱分析

使用红外光谱对样品进行分析, 了解样品的成分, 同时根据红外光谱的峰面积分析样品的制作工艺。 实验所用仪器为浙江大学考古与艺术学院的傅里叶变换红外光谱仪, 型号为布鲁克ALPHA Ⅱ 傅里叶红外光谱仪。

依据JY/T 009-1996转靶多晶体X射线衍射方法通则, X射线衍射的分析结果为: 两个样品的组成非常接近, 主要成分是有石英、 方解石、 斜长石、 微斜长石(分析结果见表1, 和图4、 图5)。 从图中可以看出, 该样品的谱线主要出现在20°之后, 且峰型尖锐, 判断该样品为无机物, 且基本不存在有机物。 依据PDF2粉末衍射数据库, 根据结果可知该白色铺垫材料的组成成分类似于白色灰浆, 其中的主要化学物质为石英砂(二氧化硅), 另外还存在大量的碳酸钙以及钠长石、 微斜长石^[10]。 石英推测其用途是作为骨料存在的, 可填充和渗透地面的孔隙, 有利于白色铺垫材料与地面的粘结, 碳酸钙为胶结物质, 少量的钠长石、 微斜长石为常见的粘土矿物。 后续将使用扫描电镜进行观察并进一步证明。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 X射线衍射分析结果 Table 1 X-ray diffraction analysis results 编号 分析编号 石英 方解石 斜长石 微斜长石 F33 131022S01F001 44% 11% 26% 19% F50 131022S01F002 40% 16% 24% 20%

表1 X射线衍射分析结果 Table 1 X-ray diffraction analysis results

图4

Fig.4

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	图4 F33房基样品X射线衍射分析结果图Fig.4 X-ray diffraction analysis results of F33

图5

Fig.5

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	图5 F50房基样品X射线衍射分析结果图Fig.5 X-ray diffraction analysis results of F50

为了解样品的外观结构, 以及更细致地分析样品的组成和成分, 对样品进行扫描电镜的观察, 了解样品的微观信息。 扫描电镜的结果如图6所示。

图6

Fig.6

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	图6 F33房址样品SEM像 (a): 500X的SEM像; (b): 1 000X的SEM像; (c): 2 000X的SEM像Fig.6 SEM image of F33 site sample (a): 500X SEM image; (b): 1 000X SEM image; (c): 2 000X SEM image

图7

Fig.7

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	图7 F33房址样品500X的SEM像、 背散射像以及能谱结果Fig.7 SEM image, BSE image and EDS results of F33 site sample

图8

Fig.8

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	图8 F50房址样品SEM像 (a): 500X的SEM像; (b): 1 000X的SEM像; (c): 2 000X的SEM像Fig.8 SEM image of F50 site sample (a): 500X SEM image; (b): 1 000X SEM image; (c): 2 000X SEM image

图9

Fig.9

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	图9 F50房址样品500X的SEM像、 背散射像以及能谱点Fig.9 SEM image, BSE image and EDS results of F50 site sample

根据不同倍数的SEM图像, 可以观察到样品的大致结构。 从结果可以看出, 样品结构致密, 说明样品保存状态较为良好, 仍存在很好的强度; 样品颗粒感不强, 很少出现晶体颗粒, 多为粘结状, 且样品整体形貌较为统一, 没有很明显的分层现象, 推测该样品可能为人工烧制而成, 而非天然石灰石研磨而成; 胶结物主要为无定形碳酸钙, 并掺杂少量的碳酸钙晶体, 且样品颗粒大小不一, 说明当时制作的工艺水平较为一般^[11]; 除此之外, 在SEM像中能看到样品中间夹杂着白色颗粒, 根据能谱结果推测其为白色石英, 作用是充当填料, 提升材料的稳定性, 同时少量的活性SiO₂还会与石灰中的Ca(OH)₂发生反应生成水硬性成分, 增加本体的强度, 其能谱结果显示主要成分为Si, O, Al和Ca等, 与XRD的分析结果一致。 由以上结果可以判断, 该白色地面是人为制作的具有装饰作用的加工地面, 并非天然形成, 其制作工艺初步判断为人工烧制, 还需进行红外光谱分析进行进一步验证。

关于白灰装饰层的制作工艺, 有学者认为新石器时代以来的白灰装饰层是使用石灰质结核磨碎后加水调制而成; 也有人认为白灰装饰层是由人工烧制而成的。 目前能够判断其制作工艺的方法为红外光谱法^[12]。 其原理是根据样品红外光谱峰在吸收强度上的变化, 反映了组成矿物原子无序度的信息。 在碳酸钙的标准谱图中, 吸收峰主要有314, 708(ν ₄), 873(ν ₂), 1 420(ν ₃)^[13]等。 708(ν ₄), 873(ν ₂)和1 420 cm^-1(ν ₃)三个红外吸收峰分别对应碳酸根离子的面内变形振动, 面外变形振动和反对称伸缩振动。 Gueta等发现如果碳酸钙晶体结构发生扭曲, 无序度会增加, 从而导致ν ₄吸收峰变宽, 强度变低, 而ν ₂吸收峰却保持不变^[14], 所以利用ν ₂/ν ₄的比值可以判断白灰装饰层的制作工艺。 除F33和F50房址的白色装饰层以外, 以两种天然石灰石作对比, 红外光谱分析结果如图10所示。

图10

Fig.10

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	图10 红外谱图结果 (a): F50样品红外光谱图; (b): F33样品红外光谱图; (c): 天然石灰石1红外光谱图; (d): 天然石灰石2红外光谱图Fig.10 IR results (a): IR spectra of sample F50; (b): IR spectra of sample F33; (c): IR spectra of natural limestone 1; (d): IR spectra of natural limestone 2

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 红外分析结果 Table 2 IR analysis results Samples ν 3 (FwHm) ν 2 (Height) ν 4 (Height) ν 2/ν 4 F50 89.567 24 0.106 7 0.020 6 5.17 F33 81.619 03 0.043 5 0.008 1 5.37 天然石灰石1 85.638 51 0.095 8 0.037 7 2.54 天然石灰石2 90.852 93 0.202 2 0.108 6 1.86

表2 红外分析结果 Table 2 IR analysis results

研究表明样品随着研磨程度的增加, ν ₃吸收峰会变窄, 同时导致ν ₂, ν ₄的吸收峰变低。 本次实验结果中所有样品的ν ₃值较为接近, 说明研磨后样品的颗粒度较为接近, 对ν ₂/ν ₄的比值不会有影响。 研究发现, 古代人工制作的白灰ν ₂/ν ₄的比值约在5~6.8之间, 而天然石灰石约在2.5左右^[15], 本次实验中F50样品和F33样品的ν ₂/ν ₄比值比较接近, 约在5左右, 两种天然石灰石样品的ν ₂/ν ₄比值为1.86和2.54, 均小于F50样品和F33样品的ν ₂/ν ₄比值, 说明F50样品与F33样品均为人工煅烧的白灰, 经过消化、 碳化后其无序度远高于天然碳酸钙晶体, 并非天然石灰石^[16]。