UMS与MMS均来源于陕西东风镁业有限公司生产的冶炼废渣, 取样图片如图1所示。 其中, MMS取自改性工业试验获得的核桃状块渣, UMS取自镁厂自粉化产生的微粉, 两者化学成分如表1所示。

图1

Fig.1

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	图1 取样图片 (a): 镁渣; (b): 改性镁渣Fig.1 Sampling image (a): UMS; (b): MMS

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 原材料的化学成分(%) Table 1 Chemical composition of raw materials(%) 原料 SiO2 Al2O3 CaO MgO Fe2O3 K2O SO3 FA 40.94 16.73 10.32 1.18 15.06 1.70 4.82 CG 60.71 21.71 1.86 1.83 7.67 2.44 0.62 UMS 21.47 0.34 41.01 2.87 2.05 - 0.01 MMS 19.21 0.82 41.18 3.78 2.59 - 0.02

表1 原材料的化学成分(%) Table 1 Chemical composition of raw materials(%)

粉煤灰(fly ash, FA)取自中煤鄂尔多斯能源化工有限公司, 化学成分如表1所示, 矿物成分如图2所示。 充填骨料为陕西麻黄粱煤矿经二级破碎产生的煤矸石(coal gangue, CG), 化学成分主要为Fe₂O₃、 SiO₂和Al₂O₃, 矿物成分主要为Silicon Oxide, 并含有少量的Alumium Oxide与Alumium。

图2

Fig.2

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	图2 X射线衍射图谱Fig.2 X-ray diffraction pattern

试验选用的充填骨料为煤矸石, 胶凝材料为镁渣与粉煤灰组成的复合胶结剂, 其复合类型分别为镁渣-粉煤灰、 改性镁渣-粉煤灰。 试验配比如表2所示, 设置胶结剂与煤矸石的比例为1/4, 料浆质量浓度为78%, 养护龄期为3、 7和28 d。 其中, 采用UMS制备的充填材料命名为镁渣基胶结充填材料, 记为UCGB, 采用MMS制备的充填材料命名为改性镁渣基胶结充填材料, 记为MCGB。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 充填材料的试验配比 Table 2 Test ratio of filling material 试样 类型 试样 编号 镁渣 类型 胶结剂∶ 骨料 粉煤灰∶ 镁渣 粉煤灰 含量/% UCGB FA0 UMS 1∶ 4 0∶ 5 0 FA20 UMS 1∶ 4 1∶ 4 20 FA40 UMS 1∶ 4 2∶ 3 40 FA60 UMS 1∶ 4 3∶ 2 60 FA80 UMS 1∶ 4 4∶ 1 80 MCGB FA0 MMS 1∶ 4 0∶ 5 0 FA20 MMS 1∶ 4 1∶ 4 20 FA40 MMS 1∶ 4 2∶ 3 40 FA60 MMS 1∶ 4 3∶ 2 60 FA80 MMS 1∶ 4 4∶ 1 80

表2 充填材料的试验配比 Table 2 Test ratio of filling material

1.3.1 料浆的流动特性

采用ZKS-100型砂浆凝固时间测试仪测试充填料浆的凝结时间。 根据建筑砂浆试验标准JGJ/T70-2009, 当探针插入阻力达到0.5和0.7 MPa时, 对应的时间分别为充填料浆的初凝时间与终凝时间。 充填料浆的流动性采用标准坍落度桶进行测定。 坍落度桶尺寸为: 垂高300 mm, 底端直径200 mm, 顶端直径100 mm。

1.3.2 力学性能测试

单轴抗压强度(UCS)常用于评估充填材料的机械性能, 其操作方法简单, 实用性强, 能更好地评价充填试件的力学性能。 因此, 本次试验根据GB/T 50107— 2010, 将养护至3、 7和28 d龄期的试件用砂纸将上下底面打磨平整后, 采用游标卡尺测量其高度与直径, 然后将试件放入全自动压力试验机, 以1 mm· min^-1的加载速率加载直至试件破坏, 保存并记录数据。

1.3.3 水化特性测试

将养护至规定龄期的试件破碎后, 选取试件中间部位作为试验样品, 置于无水乙醇中浸泡终止其水化反应, 然后在40 ℃恒温干燥箱内干燥后将其破碎、 研磨至70 μ m以下, 进行X射线衍射测试(XRD)和红外光谱测试(FTIR)。 其中, 红外光谱测试选用Nicolet iN10 & iZ10型傅里叶变换显微红外光谱仪。 仪器具体参数为: 高灵敏度MCT检测器、 分辨率为4 cm^-1、 KBr分束器。 扫描电子显微镜(SEM): 将养护至规定龄期的试件破碎后制作为小圆柱样品, 经喷金处理后采用JSM-7610F型场发射扫描电子显微镜测试样品的微观形貌, 并借助于电子探针对样品的化学成分进行分析。 注: XRD、 SEM和FT-IR测试选择的样品编号为UCGB试样中的FA0与FA20, MCGB试样中的FA0与FA20。

图3为镁渣原样的X射线衍射图谱。 由图谱可知, UMS的矿物相主要为γ -C₂S, 而β -C₂S、 MgO和CaO的衍射峰相对微弱, 均为UMS的存在矿物相。 这也充分说明了镁渣发生自然粉化的主要原因, 是由于镁渣矿物相中处于介稳态的β -C₂S能自发地向γ -C₂S转化, 引起钙离子配位数及晶格发生改变, 导致UMS中γ -C₂S含量增多。 由MMS的衍射图谱可知, 镁渣改性后其矿物相主要转变为β -C₂S, 而γ -C₂S、 MgO、 CaO均为存在矿物相。 由图4中SEM图像可以看出, UMS颗粒表面存在纵横交错的裂纹, 且有细小颗粒附着在大颗粒表面。 而MMS颗粒呈无规则排列, 紧密粘接在一起, 表面未出现微小裂纹。 说明掺加镁渣改性剂能有效阻止镁渣自身矿物相β -C₂S向γ -C₂S转化, 减少镁渣自身体积膨胀。

图3

Fig.3

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	图3 镁渣原样的X射线衍射图谱Fig.3 X-ray diffraction patterns of magnesium slag samples

图4

Fig.4

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	图4 原材料的SEM图像 (a), (b): 镁渣; (c), (d): 改性镁渣Fig.4 SEM image of raw materials (a), (b): UMS; (c), (d): MMS

当SEM图像放大倍数为5 000× 时, MMS的微观形貌具有明显的孔洞结构, 这可能是由于高温炼镁过程中镁蒸气从球团中溢出造成。

图5表示镁渣原样的红外光谱图。 由图谱可以看出, UMS在400~600和800~1 000 cm^-1等附近的波峰分裂为440、 920和931 cm^-1, 波峰对成性差, 具有矿物相γ -C₂S的显著特征, 而位于820 cm^-1附近出现了γ -C₂S的吸收峰, 恰为γ -C₂S的特征辨识谱带^[6]。 说明UMS的矿物相主要为γ -C₂S, 这也完全验证了XRD的分析结果。 研究表明^[7], 镁渣中β -C₂S的谱带主要依靠 SiO44-的振动引起的, 位于860~1 175 cm^-1附近的波峰存在特征辨识谱带。 结合图谱分析可知, MMS在997 cm^-1附近存在一小吸收峰, 恰为β -C₂S特征频率。 其次, 图谱中位于820 cm^-1左侧处出现了β -C₂S的特征频率, 均表明MMS的矿物主相为β -C₂S。

图5

Fig.5

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	图5 原样的红外光谱图Fig.5 Infrared spectrogram of the original sample

图6(a)为充填料浆的初凝、 终凝时间变化。 由图可知, 镁渣类型与FA含量对充填料浆的凝结时间具有显著影响。 相比于UCGB, MCGB的初凝、 终凝时间均较短, 初凝时间介于15.3~21.5 h, 终凝时间介于18~25 h。 随FA含量的增加, MCGB的初凝、 终凝时间均延长。 相对于MCGB而言, UCGB的初凝、 终凝时间均较短。 当FA含量为20%时, UCGB的初凝、 终凝时间出现小幅度减小。 当FA含量为40%~80%时, 料浆的初凝、 终凝时间出现延长。 图6(b)为UCGB与MCGB的流动性试验数值。 由图可知, MCGB具有较好的流动性, 其坍落度数值介于21.89~24.9 cm, 能满足矿山充填的流动性要求。 随FA含量的增加, MCGB的坍落度数值增大, 流动性显著增强。 其主要原因是, FA颗粒呈圆球状、 表面微凸、 易滑动, 吸水润滑效果好, 对MMS颗粒有较好的分散作用, 使得物料间更容易错动, 有助于增加充填料浆的流动性^[8]。 相比于MCGB, UCGB的流动性明显减弱, 其坍落度数值介于20.3~22.6 cm。 这也主要与UMS颗粒中微裂隙发育以及γ -C₂S的强吸水能力有关^[9]。

图6

Fig.6

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	图6 充填料浆的凝结时间与流动性 (a): 凝结时间; (b): 坍落度Fig.6 Setting time and fluidity of filling slurry (a): Setting time; (b): slump

图7(a)和(b)为UCGB与MCGB试样的单轴抗压强度变化情况。 由图7(b)可知, MCGB试样具有良好的机械性能, 养护28 d的抗压强度均超2.621 MPa, 最高抗压强度高达4.213 MPa。 随FA含量的增加, MCGB试样的抗压强度呈先增后减的变化趋势。 当FA含量为20%时, MCGB试样的抗压强度在各个龄期均达到最大。 其主要原因是, MMS水化产生大量的碱性水化产物能加速FA颗粒表面的玻璃质外壳发生溶解, 释放SiO^4-₄、AlO^-₂等离子与反应体系中的Ca²⁺参与反应生成C-S-H凝胶、 AFt等水化产物, 将煤矸石颗粒粘接到一起, 提高试样的整体机械性能。 此外, 当FA逐渐消耗掉整个液相反应体系中的Ca²⁺与OH^-1时, 更有益于MMS自身水化反应的快速进行, 促使FA-MMS之间形成相互激发、 促进的反应体系^[10]。 与MCGB试样相比, UCGB试样的抗压强度性能并不理想。 养护3 d的抗压强度大部分低于0.12 MPa, 养护7 d的最高强度为0.31 MPa。 其主要原因是, UMS的矿相主要为水化活性极低的γ -C₂S, 需要在Na₂CO₃、 NaHCO₃等碱激发溶液作为反应介质, 方能激发其水化活性^[11]。 相反, 养护28 d时UCGB试样的抗压强度随FA含量的增加而显著增强。 这主要是由于FA早期水化活性低, 含量较多时导致UCGB试样的早期水化反应速率减缓, 但在碱性环境下后期火山灰反应显著, 将有助于提升UCGB试样的后期强度^[12]。

图7

Fig.7

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	图7 试样的单轴抗压强度 (a): UCGB试样; (b): MCGB试样Fig.7 Uniaxial compressive strength of the sample (a): UCGB sample; (b): MCGB sample

图8、 图9为试样放大5 000× 的SEM图像。 由图8(a)和(b)可以看出, 养护28 d时, 未参与反应的煤矸石颗粒形成了UCGB试样的基本骨架, 部分水化产物与煤矸石细颗粒填充于孔隙结构之中, 但UCGB试样整体呈现疏松多孔的微观结构, 有益于强度增长的水化硅酸钙凝胶、 钙钒石等水化产物量极少^[13]。 由图9(a)和(b)可以看出, MCGB试样中丝状、 团絮状水化产物交错生长, 填充于孔隙、 孔洞之中, 形成了较为致密的网络状结构。 部分未参与反应的煤矸石颗粒表面被团絮状水化硅酸钙凝胶、 钙钒石包裹黏结在一起, 使得MCGB试样具有更高的机械性能和耐久性。 相比于UCGB试样, MCGB试样中絮状、 细丝状、 棒状水化产物含量显著增加, 孔隙、 孔洞数量减少, 试样的微观致密度具有明显提升。

图8

Fig.8

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	图8 UCGB的SEM图像 (a): FA0/7 d; (b): FA0/28 d; (c): FA20/7 d; (d): FA20/28 dFig.8 SEM image of UCGB (a): FA0/7 d; (b): FA0/28 d; (c): FA20/7 d; (d): FA20/28 d

图9

Fig.9

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图9 MCGB的SEM图像 (a): FA0/7 d; (b): FA0/28 d; (c): FA20/14 d; (d): FA20/28 dFig.9 SEM image of MCGB (a): FA0/7 d; (b): FA0/28 d; (c): FA20/14 d; (d): FA20/28 d

由图8(c)和(d)可以看出, 当FA含量为20%时, UCGB试样的微观形貌较致密, 簇状、 细丝状凝胶物增多, 同时出现少量的薄板状物质, 结合XRD分析结果, 其板状物质主要为氢氧化钙晶体^[14]。 与图8(a)和(b)相比, 掺加20%的FA后, UCGB试样的水化产物明显增多, 微观结构的致密程度有所提升, 且出现少量柱状氢氧化钙、 棒状钙钒石。 说明掺加FA有助于改善UCGB试样的整体孔隙结构特征, 提升试样的微观致密程度。 图9(c)和(d)表示FA含量为20%的MCGB试样, 与图9(a)和(b)相比, 钙钒石及氢氧化钙晶体含量增多, 簇状、 丝状凝胶物彼此交织于一起, 形成致密的网络结构。 说明在MCGB试样中, FA颗粒表面的活性物质与MMS的水化产物发生火山灰反应, 产生水化硅酸钙凝胶和其他复杂硅酸盐产物, 使得MCGB试样形成致密的微观形貌, 更有助于提升试样的机械性能和密实度^[15]。 这个现象已在图9(d)中得到证实, FA颗粒表面被溶蚀、 侵蚀, 转化为棒状水化产物包裹在其颗粒表面。

图10(a)和(b)为MCGB、 UCGB试样的X射线衍射图谱。 由图可知, MCGB与UCGB试样的水化产物主要为氢氧化钙、 钙矾石和其他复杂氧化物。 此外, MCGB试样在各龄期中均检测到Ca(OH)₂、 Ettringite、 C-S-H凝胶等水化产物, 且Ca(OH)₂晶体与Ettringite的衍射峰随养护龄期的增加而显著增强。 说明MCGB试样在养护过程中, MMS持续水化产生大量水化产物填充于试样内部的孔隙、 孔洞之中, 产生较强的粘结力, 更有助于提升试样的机械性能^[16]。 相比于MCGB试样, UCGB试样在各龄期中均未检测到C-S-H凝胶, 而Ca(OH)₂与Ettringite的衍射峰也相对较弱, 随养护龄期的增加并未出现明显变化。

图10

Fig.10

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	图10 X射线衍射图谱 (a): UCGB试样(FA0); (b): MCGB试样(FA0); (c): UCGB试样(FA20); (d): MCGB试样(FA20)Fig.10 X-ray diffraction pattern (a): UCGB sample (FA0); (b): MCGB sample (FA0); (c) UCGB sample (FA20); (d): MCGB sample (FA20)

图10(c)和(d)表示FA含量为20%时, MCGB与UCGB试样的衍射图谱随养护龄期的变化。 由图10(d)可以看出, MCGB试样的水化产物主要为Ca(OH)₂、 Ettringite、 C-S-H凝胶、 [Fe, Mg, Al]_2.5[Si, Al]₂O₅[OH]₄以及未发生水化的MgO为主。 与图10(b)对比, MCGB试样养护28 d时对应Ca(OH)₂的衍射峰明显减弱, 而水化3和7 d时Ca(OH)₂的衍射峰并未出现明显变化。 表明MCGB试样养护3~7 d时, 整个反应体系中以MMS的水化为主。 养护龄期超过7 d时, FA颗粒表面的玻璃相物质受到碱性水化产物的溶蚀、 侵蚀, 发生火山灰反应消耗掉部分Ca(OH)₂, 生成C-S-H凝胶、 Ettringite等^[17]。 这一现象也可在MCGB试样水化28 d的SEM图像中得到验证。 由图10(c)可知, UCGB试样养护7 d时, Ca(OH)₂的衍射峰明显增强, 而养护3和28 d时, 却几乎未出现Ca(OH)₂晶体的衍射峰。 说明UCGB试样养护3~7 d时, 整个反应体系中以UMS的水化反应为主, 而养护7~28 d时, FA的火山灰反应在整个反应体系中占主导地位, 消耗掉UMS水化产生的碱性水化产物, 导致28 d对应的Ca(OH)₂晶体衍射峰消失。 由图10(b)和(d)对比可知, 养护28 d时, 掺加FA的MCGB试样对应的Ca(OH)₂晶体的衍射峰明显减弱, 并出现C-S-H凝胶的微弱衍射峰。 均表明掺加FA更有利于MMS早期水化反应的快速进行。

图11为UCGB与MCGB试样的红外光谱图。 由图11(a)和(b)可以看出, UCGB与MCGB试样在3 623 cm^-1附近处均出现Ca(OH)₂晶体的吸收峰, 且MCGB试样的吸收峰明显高于UCGB试样^[18]。 位于1 417和875 cm^-1附近处MCGB试样出现C-S-H凝胶的吸收峰, 而UCGB试样仅在1 417 cm^-1处出现C-S-H凝胶的微弱的吸收峰, 波峰较钝^[19]。 以上均说明MMS、 UMS在水化过程中, MMS的水化活性明显高于UMS, 水化产生更多的Ca(OH)₂、 C-S-H凝胶等, 这也与XRD的分析结果相吻合。 其次, 随养护时间的延长, MCGB试样中C-S-H凝胶对应的吸收峰强度增强, 峰尖变锐。 说明随水化时间的延长, MCGB试样中C-S-H凝胶对应的红外光谱透光率降低, 非晶态C-S-H凝胶向结晶态C-S-H凝胶转化, C-S-H凝胶数量增多。 研究表明^[20], 位于1 630 cm^-1处的波峰主要为自由水中H-O-H弯曲振动造成的。 说明在UCGB和MCGB试样中, 随水化反应时间的延长, 部分自由水参与到水化反应中, 逐渐转变为结晶水。 在位于900~1 200 cm^-1的区域中, UCGB试样的波峰对称性差, 波峰强度较弱, 而MCGB试样在该区域内波峰尖锐, 整体趋于对称。 说明在MCGB试样中, Si-O与Al-O的含量明显高于UCGB试样^[21]。 由图11(c)和(d)可以看出, 水化28d时, 掺加FA的MCGB试样位于3 619 cm^-1附近处Ca(OH)₂晶体的吸收峰明显减弱, 位于2 929 cm^-1附近处的吸收峰几乎消失。 表明随MMS自身水化反应的持续进行, FA也逐渐发生火山灰反应, 消耗反应体系中产生的碱性水化产物, 转变为其他水化产物。 就UCGB而言, FA掺量为20%时, UCGB试样位于1 417 cm^-1附近处出现C-S-H凝胶的微弱吸收峰。

图11

Fig.11

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	图11 红外光谱图 (a): UCGB试样(FA0); (b): MCGB试样(FA0); (c): UCGB试样(FA20); (d): MCGB试样(FA20)Fig.11 Infrared spectrogram (a): UCGB sample (FA0); (b): MCGB sample (FA0); (c) UCGB sample (FA20); (d): MCGB sample (FA20)