引用本文
张志威, 邱荣, 姚胤旭, 万情, 潘高威, 史晋芳. 铀元素的激光诱导击穿光谱测量分析. 光谱学与光谱分析, 2023,43(1): 57-61
ZHANG Zhi-wei, QIU Rong, YAO Yin-xu, WAN Qing, PAN Gao-wei, SHI Jin-fang. Measurement and Analysis of Uranium Using Laser-Induced Breakdown Spectroscopy. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2023,43(1): 57-61.  
Doi: 10.3964/j.issn.1000-0593(2023)01-0057-05
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铀元素的激光诱导击穿光谱测量分析
张志威1,2, 邱荣1,2,*, 姚胤旭1,2, 万情3, 潘高威1, 史晋芳1
1. 西南科技大学极端条件物质特性联合实验室, 四川 绵阳 621010
2. 西南科技大学理学院, 四川 绵阳 621010
3. 陆军勤务学院教研保障中心, 重庆 401331
*通讯作者 e-mail: 43951700@qq.com

作者简介: 张志威, 1996年生,西南科技大学理学院硕士研究生 e-mail: 1131408402@qq.com

收稿日期: 2021-11-11 接受日期: 2022-04-22
基金项目: 国家自然科学基金项目(11972313),国家自然科学基金委员会与中国工程物理研究院联合基金项目(U1530109),中国科学院光谱成像技术重点实验室基金项目(LSIT202001W)资助
摘要

为促进LIBS技术在微量重金属元素检测以及核污染检测领域的应用, 提高检测灵敏度和准确性, 采用了激光双脉冲LIBS技术和光电双脉冲LIBS技术, 分别对土壤和二氧化硅中的铀元素进行分析。 首先, 对激光脉冲能量、 电压和采集延时等参数进行优化, 提高铀元素特征谱线的强度和信噪比; 然后在优化实验参数条件下, 对含不同浓度铀元素的土壤样品和二氧化硅样品进行激发; 选取UII 367.01 nm、 UII 454.36 nm两条铀元素的特征谱线作为分析线, 通过铀元素浓度与特征谱线强度的线性关系, 建立定标曲线。 双脉冲激光激发条件为: 激光脉冲1作为预脉冲, 主要参数为1 064 nm, 90 mJ, 9.2 ns, 激光脉冲2作为再加热脉冲, 主要参数为355 nm, 50 mJ, 8 ns, 两个脉冲的时间间隔800 ns, 光谱采集相对第二个脉冲延时1 μs, 得到铀元素在土壤和二氧化硅两种样品中的浓度检测下限分别为572和110 mg·kg-1, 拟合优度值 R2分别为0.958和0.999。 在光电双脉冲激发条件下, 激光脉冲作为预脉冲, 主要参数为355 nm, 50 mJ, 8 ns, 高压电脉冲作为再加热脉冲, 主要参数为3 900 V、 方波、 脉宽50 μs, 两个脉冲的时间间隔1 μs, 得到铀元素在土壤和二氧化硅两种样品中的浓度检测限分别为108和64 mg·kg-1, 拟合优度值 R2分别为0.991和0.997。 研究结果表明: 在相同激发条件下, 铀元素的特征谱线存在明显的基体效应, 在二氧化硅样品中具有更高的光谱强度、 更低的检测限和更高的拟合优度值; 相比于激光双脉冲, 光电双脉冲能显著增强铀元素特征谱线的强度、 稳定性和提高信噪比, 且光电双脉冲系统的光路更简单, 这对于LIBS技术的发展以及应用具有重要参考意义。 该研究方法和研究结果可为土壤重金属污染检测、 核泄漏时土壤和气溶胶的应急监测提供技术支持。

关键词: 光谱学; 激光诱导击穿光谱; 激光双脉冲技术; 光电双脉冲技术; 铀元素
中图分类号:O433.4 文献标识码:A
Measurement and Analysis of Uranium Using Laser-Induced Breakdown Spectroscopy
ZHANG Zhi-wei1,2, QIU Rong1,2,*, YAO Yin-xu1,2, WAN Qing3, PAN Gao-wei1, SHI Jin-fang1
1. Joint Laboratory for Extreme Conditions Matter Properties, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010, China
2. School of Science, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010, China
3. Amy Logistics University of PLA, Chongqing 401331, China
*Corresponding author
Abstract

To promote the application of LIBS technology in the detection of trace heavy metals and nuclear pollution detection, and improve the sensitivity and accuracy of detection, laser double-pulse LIBS technology and photoelectric double-pulse LIBS technology were used to analyze the uranium elements in soil and silica respectively. Firstly, optimizing the laser pulse energy, voltage and acquisition delay parameters to improve the intensity and signal-to-noise ratio of the characteristic spectrum of uranium; Then, under the conditions of optimized experimental parameters, the soil samples and silica samples containing different concentrations of uranium were analyzed. Two characteristic spectral lines of uranium element UII 367.01 nm and UII 454.36 nm were selected as the analysis line, and the calibration curve was established through the linear relationship between the uranium element concentration and the characteristic spectral line intensity. Under the condition of laser double pulse excitation, laser 1 was used as the pre-pulse, the main parameters were 1 064 nm, 90 mJ, 9.2 ns, and laser 2 was used as the reheating pulse, the main parameters are 355 nm, 50 mJ, 8 ns. The time interval between the two pulses is 800 ns, and the spectral acquisition is delayed by 1 μs, the lower detection limits of the concentration of uranium in the soil and silica samples were 572 and 110 mg·kg-1, respectively, and the goodness of fit value R2 were respectively 0.958 and 0.999. Under the condition of photoelectric double pulse excitation, the laser pulse was used as the pre-pulse, the main parameters were 355 nm, 50 mJ, 8 ns, the high-voltage electric pulse was used as the reheating pulse, the main parameters were 3 900 V, square wave, pulse width 50 μs, the time interval of the two pulses 1 μs. The lower detection limits of the concentration of uranium in soil and silica samples were 108 and 64 mg·kg-1, and the goodness-of-fit values R2 were 0.991 and 0.997, respectively. The research results show that under the same excitation conditions, the characteristic spectrum of uranium has an obvious matrix effect, which has higher spectral intensity, lower detection limit and higher goodness of fit value in silica samples. Compared with double laser pulse, the photoelectric double pulse can significantly enhance the intensity, stability and signal-to-noise ratio of the characteristic spectrum of uranium element, and the optical path of the photoelectric double pulse system is simpler has an important reference for the development and application of LIBS technology significance. The research method and results can provide technical support for detecting heavy metal pollution in soil and the emergency monitoring of soil and aerosol in the event of nuclear leakage.

Key words: Spectroscopy; Laser-induced breakdown spectroscopy; Laser double-pulse technology; Photoelectric double-pulse technology; Uranium
引言

人类对核能的利用和开发处在快速发展期, 但是核泄漏事故对生物和环境产生的危害极其严重, 所以, 对核素的快速监测和定量分析具有重要意义[1]。 如今, 对环境污染检测, 主要采用原子吸收光谱[2]、 电感耦合等离子体光谱[3]、 X射线荧光[4]等方法, 这些方法均需采样和制样, 不能做到快速、 在线和实时监测。 激光诱导击穿光谱技术(laser-induced breakdown spectroscopy, LIBS), 通过高能脉冲激光激发产生等离子体来分析样品的元素组成, 与传统技术相比, 具有无需制样、 检测速度快、 可在线实时检测等优点, 已广泛应用于爆炸物[5]、 古董及艺术品鉴定[6]、 土壤污染检测[7]和核工业分析[8]等领域。 双脉冲LIBS技术, 能灵活选择激光波长、 脉冲能量、 延迟时间及脉冲组合方式等参数, 从而有效提高特征谱线强度和信噪比, 现已得到广泛研究。 Patrick J. Skrodzki等[9]利用波长1 064 nm的Nd:YAG激光作为预脉冲与波长10 600 nm的TEA CO2激光作为再加热脉冲对铀样品进行激发, 相比单脉冲, 该双脉冲激发方案使铀元素的信号强度、 信背比、 信噪比分别增强4倍、 1.7倍、 1.5倍。 Han等[10]用LIBS技术分析熔融状态下氯化锂中的铀元素浓度, 检测限(limit of detection, LOD)为0.094 2 Wt%, 证明了LIBS技术在高温下检测铀元素的可行性。 董博等[11]利用光电双脉冲LIBS技术对铝合金中的铬元素进行分析, 其检测限达到了8.8 mg· kg-1。 王祥丽[12]等开展了LIBS定量分析气体采样滤膜中铀含量的研究, 结果表明铀含量的测量值与标准样品的测量值相对标准偏差小于20%, RSD小于10%。 崔祖文[13]等利用激光诱导击穿光谱结合内标法对涂有硝酸双氧铀的石墨片进行定量分析, 结果表明当铀浓度低于5.0× 10-3 mol· m-2时铀归一化强度与铀浓度存在良好的线性关系。 本工作基于降低土壤中铀元素检测下限和提高检测灵敏度和稳定性的目的, 比较研究了激光双脉冲和光电双脉冲两种激发方式下, 土壤样品和二氧化硅样品中铀元素的谱线强度, 建立了定标曲线, 对比分析了两种激发方式和两种样品中铀元素的检测限和拟合优度值。

1 实验部分
1.1 装置

实验系统如图1所示, 其主要由激光器1(Grace Laser, TINY-120, 1 064 nm, 1 Hz, 9.2 ns)、 激光器2(Bigsky, Ultra CFR 400, 355 nm, 1 Hz, 8 ns)、 高压脉冲电源(天津圣火科技HVA-452P503)、 数字脉冲发生器(Stanford, DG645)、 光谱仪 (LTB, Aryelle 200)、 ICCD (Andor, i-star)、 三轴高精度电控平移台 (LTB, XYZ-Tisch)、 光路系统(反射镜、 凸透镜、 离轴抛物面镜等)、 计算机控制端等构成。 两台激光器和光谱仪通过数字延时信号发生器(DG645)进行同步控制, 1 064和355 nm激光分别经透镜1(f=300 mm)、 透镜2(f=300 mm)分别聚焦到样品表面, 产生的激光等离子体光谱信号由中间打孔的离轴抛物面镜(f=192 mm)和透镜3(f=150 mm)组成的收集光路会聚进入光谱仪的光纤中并传输至中阶梯光谱仪完成光谱的分光与探测, 构成激光双脉冲LIBS系统(double pluse laser-induced breakdown spectroscopy, DP-LIBS)。 在光电双脉冲激发时, 激光器1输出的激光聚焦到样品表面产生等离子体后, 由高压电脉冲对等离子体进行二次激发, 构成光电双脉冲LIBS系统(photoelectric double-pulse laser-induced breakdown spectroscopy, OEDP-LIBS)。

图1 LIBS实验装置示意图Fig.1 Experimental setup of LIBS

1.2 样品

制备样品时, 将土壤(GBW07386, GSS-32)或二氧化硅粉末(S5631-500, 平均粒径1~5 μ m)、 PE微粉(HDPE, 18180)和分析纯化合物硝酸铀酰UO2(NO3)2· 6H2O, 在玛瑙研钵中研磨均匀并烘干, 土壤和PE微粉的比例为3:1。 总共配置获得铀元素质量浓度分别为10 000, 5 000, 2 500, 1 000, 500和250 mg· kg-1的12个样品, 其中土壤样品的编号为A1— A6, 二氧化硅样品的编号为B1— B6, 如表1所示。

表1 铀元素含量分布情况 Table 1 Distribution of uranium content
2 结果与讨论

采用激光单脉冲、 激光双脉冲(DP-LIBS)和光电双脉冲(OEDP-LIBS)三种激发方式, 分别研究了土壤样品和二氧化硅样品中铀元素的光谱特性。 单脉冲激发方式下, 使用1 064 nm(90 mJ), 355 nm(50 mJ)分别进行激发, 光谱采集延时1 μ s, 曝光时间4 500 ms; 激光双脉冲激发方式下, 1 064 nm(90 mJ)和355 nm(50 mJ)先后激发, 脉冲间隔800 ns, 光谱采集延时1 μ s, 曝光时间4 500 ms; 光电双脉冲激发方式下, 355 nm(50 mJ)激光先激发, 高压电脉冲(3 900 V、 方波、 脉宽50 μ s)后激发, 电脉冲延时1 μ s, 光谱采集相对电脉冲延时1 μ s, 曝光时间4 500 ms。 因土壤中铁元素谱线众多且与部分铀谱线存在干扰, 所以选取UII 367.01 nm、 UII 454.36 nm两条特征谱线作为分析对象。 图2(a)和(b)分别为A1和B1两种样品在上述激发方式下的典型光谱图。

图2(a) 铀元素光谱图Fig.2(a) Plasma emission spectra of uranium at 367.01 nm

图2(b) 铀元素光谱图Fig.2(b) Plasma emission spectra of uranium at 454.36 nm

为了改善土壤的基体效应, 将土壤基体替换为纯二氧化硅基体, 进行对比实验。 从图2(a)和(b)可以看出, (1)在激光单脉冲激发下, 355 nm对铀元素的激发效果好于1 064 nm; (2)相比于激光单脉冲, 双脉冲激发能显著增强铀元素的特征光谱强度, 光电双脉冲的激发增强效果好于激光双脉冲, 最大增强约10倍; (3)在相同激发方式下, 铀元素在二氧化硅中的特征谱线强度比在土壤中高3倍; (4)相比谱线UII 454.36 nm, 光电双脉冲对UII 367.01 nm的增强效果更明显。

依据激光等离子体发射机制, 发射谱线的强度取决于激发光产生的等离子体中原子、 离子的含量。 原子、 离子谱线强度表示为[14]

I=KNe-Ei/kT(1)

I+=K+N(kT)5/2e-u/kTe-Ei+/kT(2)

式中: I和I+分别是元素的原子、 离子谱线强度; K和K+分别是原子、 离子谱线比例常数; N为原子数密度; k为玻尔兹曼常数; T为等离子体温度; u, Ei和 Ei+为跃迁谱线上能级激发电位; 在一定条件下, 即形成的等离子体满足局部热力学平衡时, 可以近似认为等离子体温度保持不变, 则式(1)和(2)可以简化为

I=ac(3)

式(3)中: I是光谱强度, c是元素浓度, a是实验常数, 受分析元素进入激发区的数量、 激发过程和组成影响。

但在实际情况中, 光子在辐射过程中存在一定的自吸收现象, 谱线的自吸收使得其强度降低, 因此对式(3)进行修正

I=acb(4)

式(4)中: b是自吸收系数, 与分析元素本身浓度相关。 一般情况下b≤ 1, 在自吸收不明显时b≈ 1, 即谱线强度与含量成正比。

图3(a)和(b)是根据实验数据拟合得到的土壤样品中的铀元素定标曲线和二氧化硅样品中的铀元素定标曲线。

根据国际应用化学会对检测限给出如式(5)定义[15]

cL=3σB/S(5)

式(5)中: cL是元素检测限, σ B为空白对象多次测量的偏差, S为灵敏度, 在光谱化学分析中σ B为背景信号的标准偏差, S为光谱强度对含量的变化率。 在定量分析中, 元素检测限(limits of detertion, LOD)和相对标准偏差(relative standard deviation, RSD)是两个重要的参数。 前者反映了待测样品中的目标元素的最小检测值和检测能力, 后者反映了检测结果的准确性。 表2, 给出激光双脉冲LIBS和光电双脉冲LIBS下铀元素的检测限(LOD), 相对标准偏差(RSD), 以及定标曲线拟合优度值(R2)。

图3 铀元素定标曲线(a)Fig.3 Calibration curves of uranium at 367.01 nm(a)

图3 铀元素定标曲线(b)Fig.3 Calibration curves of uranium at 454.36 nm(b)

表2 U元素的定量分析参数 Table 2 The analyzed parameters of LIBS for U element

由表2可知, 所有实验的RSD均在8%以内, R2均在0.95以上, 表明双脉冲LIBS技术对铀的定量分析具有较高的稳定性和可靠性。 在光电双脉冲激发下, 针对铀元素的两条特征谱线, 土壤中的检测限分别为108和150 mg· kg-1, 二氧化硅中的检测限为64和93 mg· kg-1, 相比于激光双脉冲, 检测限分别提高了5.2倍、 3.8倍和1.7倍、 1.2倍。 这主要是因为电脉冲的注入一方面对激光等离子体进行了二次激发, 增加了电离率, 另一方面也延长了等离子体寿命[16]。

在激光双脉冲和光电双脉冲激发下, 铀元素在二氧化硅中检测限均比在土壤中更低, 表现出明显的基体差异。 这可能是二氧化硅中干扰谱线少, 另外纯二氧化硅与激光的耦合效率更高, 纯二氧化硅对激光具有更高的透过率, 激光能量能深入靶材内部, 虽然土壤中大部分物质比纯二氧化硅的电离能更低, 激光等离子体的电子密度更大, 但是等离子体在局部热力学平衡下, 离子电子的复合导致UII的特征谱线强度降低, 这与萨哈方程预测的是一致的[17]。 相比激光双脉冲要两台激光器, 只需简单的放电装置便能实现光电双脉冲LIBS系统, 在光路设计简洁、 实验成本低上面更具优势。

3 结论

采用LIBS技术, 结合双脉冲增强特征光谱的方法, 分别对土壤样品和二氧化硅样品中铀元素进行检测, 选取UII 367.01 nm、 UII 454.36 nm两条特征谱线作为分析线, 根据样品中铀元素浓度与光谱强度关系建立了定标曲线, 得到土壤样品中铀元素的LOD值分别为652和572 mg· kg-1, R2值分别为0.978和0.958; 二氧化硅样品中铀元素的LOD值分别为127和110 mg· kg-1, R2值分别为0.986和0.999。 相比土壤基体, 铀元素在二氧化硅基体中具有更低的检测限和更高的R2值。 相比激光双脉冲, 光电双脉冲的激发和检测效果更好。 研究结果表明: 铀元素的检测受基体效应影响较大, 光电双脉冲LIBS技术能有效提高铀元素的特征谱线强度和稳定性, 从而提高检测精度和准确性。 该研究结果对LIBS技术的发展以及应用具有重要参考意义, 该研究方法和研究结果可为土壤中重金属污染检测、 核泄漏时土壤和气溶胶的应急监测提供技术支持。

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