中红外及近红外光谱在小杂粮品质检测中的应用进展
冯海智1, 李龙1,*, 王冬2, 张凯1, 冯淼1, 宋海江1, 李荣1, 韩平2
1. 延安市农产品质量安全检验检测中心, 陕西 延安 716099
2. 北京市农林科学院质量标准与检测技术研究所, 北京 100097
*通讯作者 e-mail: 54277247@qq.com

作者简介: 冯海智, 1968年生,延安市农产品质量安全检验检测中心高级农艺师 e-mail: 2067719369@qq.com

摘要

中红外光谱以及近红外光谱在现代分析化学中有重要的地位, 是人类认识物质结构、 功能、 成分以及含量的重要途径。 小杂粮泛指生育期短、 种植面积少、 种植地区和种植方法特殊, 有特种用途的多种粮豆, 其特点是小、 少、 特、 杂。 小杂粮营养丰富, 既是传统口粮, 又是保健食品资源。 随着人民生活水平的提高和膳食结构的改善, 小杂粮作为药食同源的新型食品资源, 在现代绿色保健食品中占有重要地位。 对小杂粮进行品质检测可为小杂粮生物活性物质研究、 品质分级、 小杂粮育种、 产地溯源与真伪鉴别等方面提供可靠的数据支撑。 按照麦类小杂粮及豆类小杂粮分类, 对国内近30年来小杂粮品质检测有关文献加以综述。 研究表明, 麦类小杂粮品质检测文献更多, 约占文献数量的2/3左右, 且以近红外光谱技术应用居多; 豆类小杂粮品质检测文献相对较少, 约占文献数量的1/3左右, 且以中红外光谱技术应用居多。 中红外光谱、 近红外光谱在小杂粮品质检测分析方面有诸多重要应用。 其中, 中红外光谱更多应用于小杂粮中活性物质以及小杂粮加工过程的表征, 而近红外光谱则更多应用于小杂粮中粗蛋白、 粗脂肪、 水分等主要品质指标的定量分析检测, 可为小杂粮品质监测、 科学育种提供高效的数据来源。 近年来, 随着化学计量学的发展和计算机技术的进步, 近红外光谱不再局限于小杂粮品质指标定量分析, 而且还被应用于小杂粮产地溯源等领域, 亦取得了良好的效果。 最后对中红外光谱、 近红外光谱在小杂粮品质无损分析检测方面做出了展望。

关键词: 小杂粮; 中红外光谱; 近红外光谱; 品质检测
中图分类号:O657.33 文献标识码:R
Progress of the Application of MIR and NIR Spectroscopies in Quality Testing of Minor Coarse Cereals
FENG Hai-zhi1, LI Long1,*, WANG Dong2, ZHANG Kai1, FENG Miao1, SONG Hai-jiang1, LI Rong1, HAN Ping2
1. Yan'an Agricultural Product Quality and Safety Inspection and Testing Center, Yan'an 716099, China
2. Institute of Quality Standard and Testing Technology, Beijing Academy of Agriculture and Forestry Sciences, Beijing 100097, China
*Corresponding author
Abstract

Mid-infrared spectroscopy and near-infrared spectroscopy are important analysis methods in modern analytical chemistry, which are the important technical means for human beings to recognize the structure, function, components and content of substances. Minor coarse cereals generally refer to a variety of grains and beans with a short growth period, small planting areas, special planting areas and methods, and special purposes, which are characterized by small, small, special and miscellaneous. Being rich in nutrition, minor coarse cereals are not only traditional rations but also healthy food resources. With the improvement of people's living standards and dietary structure, minor coarse cereals, as a new food resource with the same origin as medicine and food, play an important role in modern green health food. The quality detection of minor coarse cereals will provide reliable data support for the research of bioactive substances, quality classification, minor coarse cereals breeding, origin traceability and authenticity identification of small cereals. The literature on quality testing of minor coarse cereals in China in recent 30 years were summarized according to the classification of wheat minor coarse cereals and legume minor coarse cereals. It was demonstrated by the research result that there are more literature on the quality testing of wheat minor coarse cereals, accounting for about 2/3 of the literature, and the application of near-infrared spectroscopy is the majority; there are relatively little literature on the quality testing of legume minor coarse cereals, accounting for about 1/3 of the literature, and the application of mid-infrared spectroscopy is the majority. Many important applications in the quality testing and analysis of minor coarse cereals were carried out by mid-infrared and near-infrared spectroscopy. Among them, mid-infrared spectroscopy is more applied to characterize the active substances in minor coarse cereals and the processing of minor coarse cereals. However, near-infrared spectroscopy is more applied to the quantitative analysis and testing of main qualities such as crude protein, crude fat and moisture in minor coarse cereals, which can provide an efficient data source for minor coarse cereals quality monitoring and scientific breeding. In recent years, with the development of chemometrics and the progress of computer technology, near-infrared spectroscopy is no longer limited to the quantitative analysis of qualities of minor coarse cereals but is also applied to the traceability of it, which has achieved good results. Finally, the application of mid-infrared and near-infrared spectroscopy in non-destructive analysis and testing of small grain quality has prospected.

Key words: Minor coarse cereals; Mid-infrared spectroscopy; Near-infrared spectroscopy; Quality Testing
引言

小杂粮泛指生育期短、 种植面积少、 种植地区和种植方法特殊, 有特种用途的多种粮豆, 其特点是小、 少、 特、 杂。 小杂粮一般可分为麦类小杂粮和豆类小杂粮, 其中麦类小杂粮主要包含大麦、 高粱、 燕麦、 小米、 薏、 荞、 糜、 黍等, 豆类小杂粮主要包含菜豆(芸豆)、 黑豆、 绿豆、 蚕豆、 豌豆、 红小豆(赤小豆、 小豆)等, 亦即, 除五大作物— — 水稻、 小麦、 玉米、 大豆和薯类外的粮豆作物均属小杂粮。 小杂粮营养丰富, 既是传统口粮, 又是保健食品资源, 随着人民生活水平的提高和膳食结构的改善, 小杂粮作为药食同源的新型食品资源, 在现代绿色保健食品中占有重要地位。

对小杂粮进行品质检测可为小杂粮生物活性物质研究、 品质分级、 小杂粮育种、 产地溯源与真伪鉴别等方面提供可靠的数据支撑。 传统的小杂粮品质检测方法一般需要对样品进行复杂的前处理, 且使用大量化学试剂, 耗费大量时间、 人力以及物力成本, 难以满足小杂粮品质快速检测的需求。

红外光谱按光谱波段可分为中红外光谱和近红外光谱。 一般将400~4 000 cm-1范围称为中红外光谱, 将4 000~12 800 cm-1称为近红外光谱。 中红外光谱主要来源于物质分子中官能团的基频跃迁, 具有信号强度大、 光谱可解析度高等特点, 因此多用于机理研究与定性分析[1, 2]; 近红外光谱主要来源于物质分子中含氢官能团的合频与倍频跃迁, 具有信号强度小、 光谱可解析度低等特点, 随着近年来化学计量学的发展和计算机技术的进步, 近红外光谱不仅广泛应用于定量分析领域, 而且在农产品产地溯源等定性分析领域亦得到成功应用[3, 4]

按照麦类小杂粮及豆类小杂粮分类, 对国内近30年来小杂粮品质检测有关文献加以综述。 研究表明, 中红外光谱、 近红外光谱分别在小杂粮活性物质表征、 主要营养成分定量分析方面有所应用。 最后对中红外光谱、 近红外光谱在小杂粮品质无损分析检测方面做出了展望。

1 麦类小杂粮品质检测中的应用

麦类小杂粮主要包含大麦、 高粱、 燕麦、 小米、 薏、 荞、 糜、 黍等。 在此就中红外光谱及近红外光谱在大麦、 高粱、 燕麦、 小米以及其他麦类小杂粮的品质检测中的应用加以综述。

1.1 大麦品质检测中的应用

大麦是禾本科、 属一年生草本植物, 是世界上最古老的种植作物之一, 具有食用、 饲用、 酿造、 药用等多种用途。 大麦性凉、 味甘咸, 具有消暑、 消食、 消水肿、 暖脾胃、 去腹胀等功效。

目前已有学者将中红外光谱应用于大麦品质分析, 主要用于表征大麦活性物质[5]。 王思琦等[6]采用傅里叶变换红外光谱对阿魏酸-大麦醇溶蛋白复合纳米粒子制备过程进行表征与性质研究; 结果表明, 大麦醇溶蛋白分子中氢键对应的3 322 cm-1吸收峰在阿魏酸-大麦醇溶蛋白复合纳米粒子中红移至3 256 cm-1, 表明二者间形成了氢键; 大麦醇溶蛋白酰胺基Ⅰ 区域和酰胺基Ⅱ 区域的位置分别由1 548和1 664 cm-1红移至1 496和1 636 cm-1, 表明二者之间可能存在静电相互作用。 车前等[7]用傅里叶变换红外光谱结合二维相关光谱对青稞、 小麦、 大麦进行研究; 结果表明, 二维相关光谱1 120~1 280 cm-1范围内, 青稞、 小麦、 大麦有6个自动峰, 强度有差异; 傅里叶变换红外光谱结合二维相关红外光谱能有效区分青稞、 小麦和大麦。 此外, 中红外光谱也被用于大麦掺杂的鉴别[8]

近红外光谱用于大麦品质检测可追溯到20世纪90年代初[9, 10]。 杨金华等[11]用近红外光谱分析仪测定大麦中蛋白质、 总淀粉含量; 结果表明, 所建蛋白质、 总淀粉模型的相关系数分别为0.989 9和0.968 3。 吉海彦等[12]采用国产近红外光谱分析仪实验样机对大麦中蛋白质、 淀粉含量进行定量测定; 结果表明, 蛋白质、 淀粉的预测相关系数分别为0.961和0.949, 相对标准偏差分别为2.7%和2.9%, 相对误差分别小于5.7%和6.8%。 王成[13]采用傅里叶变换近红外漫反射光谱法测定大麦粗蛋白含量; 结果表明, 所建模型相关系数、 标准偏差分别为0.989和0.205; 对未知样品进行预测, 预测值和定测值相关系数、 标准偏差分别为0.969和0.537。 安岭等[14]采用透射型近红外光谱仪对整粒大麦扫描近红外光谱, 分别建立大麦蛋白质、 水分定量分析模型; 结果表明, 蛋白质、 水分的实测值-预测值相关系数分别为0.977 5和0.885 7, 预测误差分别为0.245 2和0.134 8。 张环等[15]采用国标法和近红外光谱法对大麦籽粒水分、 蛋白质、 淀粉、 赖氨酸进行分析, 同时用IA-450型近红外分析仪对4个主要品质指标建立了定标方程; 结果表明, 大麦籽粒水分、 蛋白质、 淀粉、 赖氨酸的相关系数分别为0.984 7, 0.994 7, 0.955 9和0.974 2, 标准误差为0.164 9~9.062 0, 表明用近红外光谱法建立的大麦品质定标方程可直接用于大麦品质的快速测定和大批育种材料的筛选。 另一方面, 近红外光谱也被用于大麦中淀粉形态的分析。 朱彩梅等[16]用近红外反射光谱法对含糯性基因的167个代表性大麦品种的直链淀粉含量进行了测定。 结果表明, 在中国大麦中鉴定发现的糯大麦种质均属低直链淀粉糯大麦, 尚无一份是无直链淀粉糯大麦材料。

1.2 高粱品质检测中的应用

高粱是禾本科一年生草本植物。 高粱籽粒加工后即成为高粱米, 除食用外, 高粱可制淀粉、 制糖、 酿酒和制酒精等。 高粱性温、 味甘涩, 具有和胃消积、 温中涩肠等功效。

在高粱品质检测中, 中红外光谱主要用于分子结构分析[17]以及对高粱活性物质的表征。 刘钟栋等[18]对纯化高粱淀粉过程中所得到的淀粉共生天然色素进行了树脂分离纯化研究; 通过对树脂分离所得色素成分的红外光谱、 紫外光谱、 质谱分析得出, 高粱籽粒淀粉共生色素与高粱壳中的高粱红主要成分是同样的物质, 鉴定出所分离的主要成分之一为5, 7, 4'-三羟基黄酮。 李兴飞等[19]用红外光谱表征高粱醇溶蛋白-卡拉胶复合纳米颗粒附在姜黄素的性状; 结果表明, 复合颗粒中酰胺峰Ⅰ 和Ⅱ 均发生蓝移, 卡拉胶和姜黄色素一些吸收峰发生相应偏移, 说明它们与蛋白质分子有相互作用。

近红外光谱用于高粱品种检测, 并为高粱育种提供水分、 粗蛋白、 粗脂肪等数据参考, 可追溯至20世纪90年代初[20]。 王淑华等[21]采用滤光片型近红外光谱仪采集饲用高粱光谱数据, 建立水分、 粗蛋白、 粗纤维、 粗灰分含量的定量分析模型; 结果表明, 饲用高粱水分、 粗蛋白、 粗纤维、 粗灰分模型相关系数分别为0.94, 0.98, 0.85和0.84。 王文真等[22]采用近红外光谱技术建立高粱蛋白质、 赖氨酸、 单宁含量的定量分析模型; 结果表明, 高粱蛋白质、 赖氨酸、 单宁的定标相关系数分别为0.99, 0.87和0.93, 预测相关系数分别为0.97, 0.66和0.84。 黄朝晖等[23]采用近红外漫反射光谱技术结合偏最小二乘回归算法建立了高粱原花青素含量定量分析模型; 结果表明, 内部交叉验证决定系数、 交互验证均方根误差分别为0.865 7和0.277, 外部验证决定系数、 外部验证均方根误差分别为0.891 9和0.312, 表明近红外光谱模型能准确筛选出高原花青素含量的高粱品种, 为高粱育种提供了一种快速非破坏的筛选手段。 金秀等[24]采用便携式傅里叶变换近红外光谱仪采集高粱杆榨汁液1 150~2 050 nm范围的光谱数据, 建立其中糖分定量分析模型; 结果表明, 间隔偏最小二乘算法回归模型具有较高的拟合度, 基于1 900~1 950 nm光谱范围所建蔗糖、 果糖、 葡萄糖测定系数分别为0.858 3, 0.782 0和0.862 5, 交互验证均方根误差分别为0.004, 0.001 6和0.003 6。 常冬等[25]用近红外光谱技术建立高粱、 大麦等原粮类饲料原料淀粉含量并探索了4种原粮类样品建立通用模型; 结果表明, 样品粉碎前建模, 相关系数、 交互验证均方根误差、 相对于测性能分别为0.983, 0.861和5.48, 样品粉碎后建模, 相关系数、 交互验证均方根误差、 相对于测性能分别为0.988, 0.738和6.48。 买书魁等[26]采用近红外光谱对酿酒高粱中支链淀粉和直链淀粉含量进行定量分析, 分别采用无信息变量消除、 无信息变量消除-遗传算法、 无信息变量消除-连续投影算法筛选特征波长; 结果表明, 无信息变量消除-遗传算法所筛选特征波长建模效果最佳, 支链淀粉、 支链淀粉模型测定系数分别为0.952 3和0.941 7, 预测均方根误差分别为1.284 5和0.090 1, 相对分析误差分别为12.1和34.18, 模型的精确度和鲁棒性均有所提高, 为现代白酒企业快速、 简便、 准确地测定酿酒原料高粱中支链淀粉含量提供了科学的参考。 苏鹏飞等[27]采用近红外光谱技术建立高粱水分含量快速分析模型; 结果表明, 所建模型测定系数(R2)为0.955 8, 校正均方根误差、 交互验证均方根误差分别为0.280和0.319, 模型预测的评价相对误差小于2.0%, 说明模型具有较好的预测能力, 可用于实际生产分析检测, 提高样品分析效率。

1.3 燕麦品质检测中的应用

燕麦是禾本科、 一年生草本植物。 燕麦谷粒供磨面食用, 营养价值高; 燕麦谷粒亦可用作饲料。 燕麦性平、 味甘, 具有降低胆固醇、 降血脂、 调节血糖、 改善便秘等功效。

有学者将中红外光谱用于燕麦中活性物质的表征[28]以及燕麦加工过程有关特效研究[29]。 周颖等[30]采用傅里叶变换红外光谱对六种燕麦进行主要营养成分分析; 结果表明, 燕麦中脂肪、 蛋白质、 糖等主要营养成分具有明显的红外特征峰, 不同厂家同一配方的燕麦谱图差异较小, 二阶导数谱指纹特征明显; 傅里叶变换红外光谱可简便、 快捷的鉴别燕麦。 刘刚等[31]采用傅里叶变换红外光谱对聚乙二醇修饰燕麦分离蛋白进行表征, 结果表明, 聚乙二醇通过醚的方式结合到燕麦分离蛋白上。 周旭章等[32]采用傅里叶变换红外光谱建立燕麦品质快速无损鉴定分析方法; 结果表明, 通过红外光谱图和特征峰比较, 可分析燕麦营养成分及其含量高低, 二阶导数谱分析更精细; 热微扰二维红外相关光谱可判断燕麦热稳定性。 孙涛等[33]采用红外光谱表征美拉德反应对燕麦β -葡聚糖乳化性能影响; 结果表明, 产物保留了燕麦β -葡聚糖的原有结构, 并在羰基上键合了含有氨基的基团。 王海林等[34]采用中红外光谱双波长法测定天然燕麦粉、 焙烤燕麦粉、 酶解燕麦粉中直链淀粉、 支链淀粉及总淀粉含量, 并测定其快速消化淀粉、 慢速消化淀粉和抗性淀粉含量以评价其消化性; 结果表明, 与天然燕麦粉相比, 焙烤燕麦粉中直链淀粉、 支链淀粉及总淀粉含量没有显著变化(p> 0.05), 但酶解改性燕麦粉变化极显著(p< 0.01), 分别下降了77.97%, 43.55%和46.19%; 焙烤燕麦粉中快速消化淀粉、 慢速消化淀粉和抗性淀粉含量没有显著变化(p> 0.05), 但酶解改性燕麦粉变化极显著(p< 0.01), 分别下降了82.29%, 57.06%和33.48%; 淀粉的红外光谱及1 047/1 022和1 022/995 cm-1特征吸收比值没有显著变化(p> 0.05)。 酶解改性极显著降低了燕麦粉的直链淀粉、 支链淀粉、 总淀粉、 快速消化淀粉、 慢速消化淀粉及抗性淀粉含量(p< 0.01), 对燕麦粉加工性能及营养价值必然会产生影响。

另一方面, 近红外光谱近年来也被应用于燕麦品质检测等工作[35]。 郑殿升等[36]采用近红外光谱技术测定裸燕麦β -葡聚糖含量, 为燕麦高β -葡聚糖育种提供了理论依据和物质基础。 韩亮亮等[37]采用近红外光谱技术研究燕麦种子活力测定; 结果表明, 4 000~6 900 cm-1波数范围内, 采用标准正态变量变换预处理算法, 4个主成分所建模型对校正集、 预测集样本的鉴别率皆为100%。 阴佳鸿等[38]采用近红外光谱技术研究了不同含水率劣变燕麦种子活力鉴别方法; 结果表明, 在4 000~5 050, 5 200~6 790和7 192~10 000 cm-1范围内, 含水量4.0%, 10.0%, 16.0%和22.0%燕麦种子采用多元散射校正预处理的8个主成分模型对校正样本和预测样本的鉴别率均可达到100%; 用近红外技术可准确地区别不同活力水平的燕麦种子。 乔瑶瑶等[39]采用近红外光谱技术检测燕麦中蛋白质含量; 结果表明, 采用标准正态变量变换预处理, 建立改进偏最小二乘回归模型, 验证集决定系数、 均方根误差分别为0.954 3和0.160 7, 所建模型对燕麦中蛋白质快速测定具有一定的参考价值。

1.4 小米品质检测中的应用

小米亦称“ 谷子” , 是禾本科一年生草本植物, 古称稷、 粟, 是世界上最古老的栽培农作物之一, 起源于我国环河流域, 是我国古代主要粮食作物。 小米性凉、 味甘咸, 具有清热、 消渴、 健脾、 和胃等功效。

近年来, 有学者拓展了三级红外光谱(IR, TD-IR和2D-2R)用于小米品质分析中的应用[40]。 王小龙等[41]用傅里叶变换红外光谱结合主成分分析和聚类分析对白小米、 黄小米、 糯小米、 青小米、 陈黄小米、 黑小米、 大黄米进行鉴别研究; 结果表明, 二阶导数存在明显差异, 1 800~1 400 cm-1范围内二阶导数光谱数据主成分分析、 系统聚类分析的分类准确率分别为84.6%和92.3%, 表明傅里叶变换红外光谱技术结合化学计量学算法能有效区分不同品种小米, 为小米分类鉴定提供新的方法与途径。 赵晓燕等[42]采用中红外光谱开展山东、 山西、 河北等地的五种小米, 即山东龙山小米、 山东金小米、 山西黄小米、 河北桃花小米、 河北红谷小米的光谱特征研究; 结果表明, 小米相应的同步二维中红外相关光谱存在一定的差异, 可快速准确鉴别上述五种小米。

采用近红外光谱技术对小米品质进行定量分析可追溯到20世纪90年代初。 张录达等[43]采用近红外漫反射光谱建立谷子粗蛋白定量分析模型; 结果表明, 谷子粗蛋白模型相关系数、 标准差分别为0.983和0.250, 预测相关系数、 预测标准差分别为0.959和0.325。 景茂等[44]采用傅里叶变换近红外漫反射光谱技术建立了谷子中赖氨酸的定量分析模型; 结果表明, 模型相关系数达到0.96, 标准差小于0.004%, 达到农业产品分析要求, 可推广应用于其他氨基酸的分析。 高文淑等[45]采用傅里叶变换近红外漫反射光谱技术建立了谷子中多种氨基酸的定量分析模型; 结果表明, 预测方程的相关系数绝大部分大于0.85, 40%组分的相关系数大于0.90。 同时, 高文淑等[46]应用傅里叶变换近红外漫反射光谱法测定谷子中粗脂肪含量; 结果表明, 预测方程相关系数为0.911, 绝对误差小于0.2, 相对误差小于3%。 他们[47]应用傅里叶变换近红外漫反射光谱测定谷子等多种谷物籽粒中蛋白质含量的结果表明, 谷子、 玉米、 小麦方程的相关系数分别为0.986, 0.964和0.972, 标准偏差分别为± 0.325, ± 0.39和± 0.45。 近年来, 有学者将近红外光谱应用于小米粘度等性质的无损定量分析, 以及小米产地溯源研究。 田晓琳等[48]基于可见-近红外反射光谱建立了小米粘度定量分析模型; 结果表明, 峰值粘度模型RcvRp分别为0.857 3和0.830 9; 该方法适用于小米粘度无损检测, 为小米加工品质快速检测提供一定的理论支持。 李佳洁等[49]采用可见-近红外光谱技术对产自不同地区的晋谷21号小米进行溯源研究; 结果表明, 采用400~1 004 nm波段的可见-近红外漫反射光谱所建判别模型对3个不同产地小米判别完全准确; 可见-近红外反射光谱技术用于小米产地判别具有可行性, 为小米产地快速判别应用提供技术基础。 李楠等[50]采用便携式近红外光谱仪结合主成分分析、 费舍尔线性判别及多层感知器神经网络算法, 建立了小米产地溯源模型; 结果表明, 主成分分析除陕西、 河南、 黑龙江3省样品较难区分外, 其他8省份样品均能清晰区分产地; 费舍尔线性判别和多层感知器神经网络均能识别小米产地, 但后者识别效果优于前者, 费舍尔线性判别和多层感知器神经网络模型正确识别率分别为92.3%和84.6%; 近红外光谱技术可有效应用于小米的产地溯源。

1.5 其他麦类小杂粮品质检测中的应用

除大麦、 高粱、 燕麦、 小米, 一些学者也探讨了中红外光谱及近红外光谱在薏、 荞、 糜、 黍等其他麦类小杂粮品质检测中的应用。

吕惠玲等[51]采集薏苡仁与草珠子种仁的衰减全反射傅里叶变换红外光谱, 选择4个特征吸收峰所对应吸光度值作为特征向量, 建立人工神经网络模型, 对不同薏苡仁与草珠子种仁样本所得红外光谱特征向量进行分类; 结果表明, 所建方法对薏苡仁与草珠子种仁的识别率均为100%, 判别准确度高, 可用于薏苡仁与草珠子种仁的快速鉴别。 杜倩等[52]采用衰减全反射傅里叶变换红外光谱鉴别薏苡仁及其伪品草珠子和高粱米; 结果表明, 薏苡仁的衰减全反射傅里叶变换红外光谱的实验重复性高, 用1 745 cm-1的吸光度值作为计算标准, 相对标准偏差(RSD)为0.4%; 采用聚类分析法对薏苡仁及其伪品的傅里叶变换红外光谱进行聚类分析, 结果与形态分类结果完全一致, 可以使用衰减全反射傅里叶变换红外光谱对薏苡仁及其伪品草珠子和高粱米进行快速鉴别研究。 刘星等[53]采集了不同产地和品种薏仁的近红外光谱, 结合化学计量学方法对薏仁种类进行鉴别; 结果表明, 主成分分析得分图重叠严重; 学习向量量化神经网络、 支持向量机的分类结果较好, 预测正确率分别为90.91%和100%; 近红外光谱技术结合化学计量学方法可作为一种快速、 无损、 可靠的方法用于薏仁种类鉴别, 并为市场规范提供技术参考。 林兵等[54]用近红外漫反射光谱法对11种栽培苦荞麦进行快速分析鉴别; 结果表明, 近红外漫反射光谱4 000~9 000 cm-1波段采用聚类分析算法能快速鉴别“ 建德苦荞麦” 和其他苦荞麦, 鉴别效果良好。 张晶等[55]采用近红外光谱(800~2 701 nm)结合化学计量学算法对荞麦掺假开展快速检测研究; 结果表明, 近红外光谱结合主成分分析可明显区分甜荞粉、 苦荞粉、 小麦粉和燕麦粉; 近红外光谱结合偏最小二乘回归可半定量判别荞麦粉掺假。 田翔等[56]采用近红外漫反射光谱法测定糜子籽粒水分、 淀粉、 粗蛋白、 粗脂肪含量; 所建水分、 淀粉、 粗蛋白、 粗脂肪含量模型的校正决定系数 Rcal2分别为0.921 0, 0.905 8, 0.926 3和0.904 5, 交叉验证决定系数 Rcv2分别为0.921 0, 0.900 2, 0.940 0和0.881 2, 外部验证决定系数 Rval2分别为0.912, 0.801, 0.890和0.786; 结果表明所建模型代替化学分析法鉴定糜子品质是完全可行的。 Niu等[57]采用近红外光谱快速测定完整黍籽粒蛋白含量; 结果表明, 所建模型的定标相关系数、 定标标准误差、 交互验证相关系数、 交互验证标准误差、 外部预测标准偏差分别为0.880 6, 0.342 4, 0.857 0, 0.375 1和0.454, 以完整黍籽粒为样品所建蛋白近红外透射光谱模型可用于黍蛋白含量的快速检测。

1.6 麦类小杂粮品质检测应用小结

由上述内容可见, 中红外光谱、 近红外光谱在大麦、 高粱、 燕麦、 小米品质检测中的应用较多, 而在薏、 荞、 糜、 黍等其他麦类小杂粮品质检测中的应用较少; 这和小杂粮的种植面积、 产量、 消费人群数量等诸多因素有关。 中红外光谱更多地被应用于各种麦类小杂粮的活性物质表征、 加工过程产物表征等方面, 而近红外光谱则更多地被应用于各种麦类小杂粮的营养成分定量分析以及产地溯源、 真伪鉴别等方面。

2 豆类小杂粮品质检测中的应用

一般地, 豆类小杂粮主要包含菜豆(芸豆)、 黑豆、 绿豆、 蚕豆、 豌豆、 小豆(红小豆)等。 关于中红外光谱和近红外光谱在豆类小杂粮的品质检测中的应用, 一些学者开展了探索研究。 其中, 中红外光谱主要被应用于豆类小杂粮所含活性物质的表征[58, 59]等研究, 近红外光谱主要被应用于豆类小杂粮品质无损快速定量分析[60]

2.1 菜豆品质检测中的应用

菜豆也称为芸豆, 含有丰富的蛋白质、 脂肪、 糖类、 膳食纤维等营养成分。 在菜豆品质检测方面, 一些学者开展了有关研究。 李会梅等[61]用傅里叶变换红外光谱对六种菜豆(白芸豆、 奶花芸豆、 黑芸豆、 雀蛋豆、 紫花芸豆, 红小豆)进行鉴别研究; 结果表明, 六种不同品种菜豆的红外光谱在1 800~800 cm-1范围内红外光谱的峰位、 峰形及吸收强度有差异, 六种菜豆的蛋白质二级结构中α -螺旋含量、 β -转角含量、 无规则卷曲结构含量和β -折叠含量不同, 傅里叶变换红外光谱技术结合统计分析方法可以区分不同菜豆品种。 刘淑婷等[62]采用傅里叶红外光谱仪等测定黑龙江地区的四种芸豆淀粉物化性质; 结果表明, 同一地区、 不同品种芸豆淀粉的特征吸收峰相同, 红芸豆更易发生老化现象, 同一地区不同品种芸豆淀粉糊化特性差异较为显著。 刘淑婷等[63]采用傅里叶红外光谱仪等仪器探究不同品种芸豆淀粉、 抗性淀粉的结构特征和理化性质; 结果表明, 不同品种芸豆淀粉分子结构特征相同, 物化特性不同; 压热酶解改变抗性淀粉颗粒形貌及晶型结构; 不同品种芸豆抗性淀粉物化特性不同。

2.2 黑豆品质检测中的应用

黑豆是豆科大豆属植物大豆的黑色种子, 含有丰富的蛋白质、 不饱和脂肪酸、 维生素、 黑色素等。 在黑豆品质检测方面, 一些学者开展了有关研究。 王玉丽等[64]将傅里叶变换红外光谱用于药黑豆色素抗氧化能力的评价; 结果表明, 药黑豆色素是一种以矢车菊素为主要结构的花色苷类化合物。 李会梅等[65]用傅里叶变换红外光谱技术结合聚类分析和曲线拟合测试研究黑豆、 蚕豆、 红豆、 绿豆、 红小豆、 黄豆的54个样品的光谱; 结果表明, 六种豆的红外图谱在1 800~1 000 cm-1范围内的峰位、 峰形及吸收强度有明显的差异, 二阶导数预处理后做聚类分析的正确率为100%; 对1 700~1 600 cm-1范围原光谱进行曲线拟合处理, 六种豆在酰胺Ⅰ 带的吸收峰都由9个子峰叠加而成, 其中六种豆的蛋白质二级结构中α -螺旋含量、 β -转角含量、 无规则卷曲结构含量和β -折叠含量不同, 表明六种豆的蛋白质的二级结构不同; 即傅里叶变换红外光谱结合曲线拟合可快速简捷地区分不同品种豆类, 并能提供豆类所含蛋白质的二级结构信息。 朱学伸等[66]研究了黑豆种皮中原花青素的提取和纯化方法, 对纯化产物进行了红外色谱定性分析; 结果表明, 红外光谱定性分析显示以上条件纯化原花青素相对有效。 李会梅等[67]采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、 二阶导数谱结合二维相关红外光谱(2D-IR), 对黑豆等八种豆样品(黑豆、 黄豆、 蚕豆、 豌豆、 白芸豆、 红豆、 绿豆、 红小豆)进行鉴别分析; 结果表明, 八种豆的1 700~800 cm-1范围二阶导数光谱差异明显; 二维红外相关光谱表明, 在860~1 250和1 400~1 700 cm-1波段内, 八种豆在自动峰的位置、 数量和强度上均存在明显差异。

2.3 绿豆品质检测中的应用

绿豆是豆科植物绿豆的种子, 含有丰富的蛋白质、 糖类以及多种营养成分。 在绿豆品质检测方面, 一些学者开展了有关研究。 肖湘等[68]用红外光谱仪、 差示扫描量热仪(DSC)、 X射线衍射仪、 布拉班德粘度仪以及光学显微镜等仪器测定研究了酸热变性绿豆的粉末颗粒的形态、 淀粉基团、 热力学性质、 晶体结构及糊粘度曲线。 曹志敏等[69]采用二极管阵列近红外光谱仪采集绿豆近红外光谱, 建立了绿豆籽粒粗蛋白含量模型, 定标集和检验集相关系数分别为0.977 2和0.963 1。 张爱武等[70]采用傅里叶变换近红外漫反射光谱技术对泰来绿豆和非泰来绿豆共计253份样品进行产地溯源研究。 结果表明, 采用绿豆粉末状态建模效果要优于籽粒状态; 对绿豆粉末的正确鉴别率为96.15%~92.30%, 对绿豆籽粒的正确鉴别率为88.46%; 采用近红外漫反射光谱技术对泰来绿豆进行产地判别具有可行性。

2.4 蚕豆品质检测中的应用

蚕豆别名南豆、 胡豆, 属于豆科、 野豌豆属, 富含蛋白质, 以及糖类、 矿物质等营养元素。 蚕豆既是传统口粮, 又是现代绿色食品。 在蚕豆品质检测方面, 一些学者开展了有关研究。 孔庆新等[71]将红外光谱应用于蚕豆衣中原花青素提取工艺的分析, 结果表明, 红外光谱显示蚕豆衣提取物是原花青素粗品。 王赢等[72]采用傅里叶变换红外光谱研究蚕豆耐铝性; 结果表明, 傅里叶变换红外光谱可作为鉴定不同蚕豆品种耐铝性差异的快速检验方法。 徐娟等[73]用傅里叶变换红外光谱对白色蚕豆和绿色蚕豆进行研究; 结果表明, 蚕豆子叶红外光谱主要由蛋白质、 多糖等振动吸收谱带组成, 两种蚕豆红外光谱在一些特征峰上的吸光度比值存在差异, 对1 700~1 600 cm-1波段内的原始光谱进行拟合, 绿色蚕豆的蛋白质二级结构中α 螺旋、 β 转角和无规则卷曲结构的含量均比白色蚕豆高, 而β 折叠含量低于白色蚕豆。

2.5 豌豆品质检测中的应用

豌豆属于豆科、 豌豆属, 富含蛋白质、 脂肪、 糖类和矿质营养, 具有营养全面而均衡的特点, 亦可入药。 在豌豆品质检测方面, 一些学者开展了有关研究。

白洁等[74]以豌豆淀粉为原料, 采用质构仪、 色差仪、 傅里叶变换红外光谱仪等对不同质量分数的铝盐与豌豆淀粉共混体系的凝胶特性及微观结构进行了系统研究; 红外光谱研究表明, 铝盐与豌豆淀粉相互作用没有生成新的基团, 也没有改变淀粉分子的化学键组成, 但添加量为0.5%及1.0%时样品红外谱图中吸收峰峰形及强度差别变化明显, 多个吸收峰强度增大, 说明铝盐的存在对豌豆淀粉的凝胶结构有保护作用。 周定婷等[75]采用傅里叶变换红外光谱、 扫描电镜、 差式扫描量热仪、 X射线衍射等研究了体外消化对超声-高压处理的豌豆抗性淀粉的结构和理化特性的影响; 结果表明, 改性淀粉的消化能力可能主要取决于加工对淀粉在特定结晶区所形成的新聚集态的结构特征影响。 王姣姣等[76]探讨了傅里叶变换近红外光谱技术检测豌豆蛋白质、 淀粉、 脂肪和总多酚含量的可行性, 分别采集豌豆子粒与粉末的近红外光谱, 采用化学方法测定豌豆蛋白质、 淀粉、 脂肪及总多酚含量, 采用偏最小二乘法分别建立两种光谱与成份含量预测模型, 进一步分析了豌豆品质性状随播种期、 经度、 纬度、 海拔高度的变化情况; 结果表明, 豌豆粉末模型结果优于子粒模型, 其中蛋白质和淀粉的粉末模型的RPD分别为5.88和5.82, R2分别为0.99和0.99; 近红外光谱技术可对豌豆种质资源的部分品质性状进行快速筛选鉴定, 聚类分析结论、 地理坐标与播期对豌豆种质主要品质性状的影响规律, 都可为收集高品质性状豌豆种质资源提供可靠依据。

2.6 红小豆品质检测中的应用

红小豆亦称“ 赤小豆” , 属于豆科、 豇豆属, 富含多种活性物质, 而且具有很高的药用价值。

彭游等[77]采用红外光谱等研究了微波提取赤小豆总黄酮的机理; 结果表明, 微波光波可能是从对植物组织细胞结构的影响上来改善次生代谢产物的提取效率。 白洁等[78]采用傅里叶变换红外光谱仪等对不同蒸煮时间的红小豆硬度、 糊化特性及微观结构进行了系统研究, 并对其基本组分、 硬度、 结晶度、 糊化度以及糊化特性进行相关性分析; 结果表明, 红外光谱扫描证明了蒸煮过程中淀粉结构的变化。

2.7 豆类小杂粮品质检测应用小结

由上述内容可见, 中红外光谱、 近红外光谱在豆类小杂粮的品质检测方面有一定的应用, 其中, 中红外光谱的应用相对较多。 从技术本身而言, 中红外光谱更多地被应用于各种豆类小杂粮的活性物质表征、 加工过程产物表征等方面, 而近红外光谱则更多地被应用于各种豆类小杂粮的营养成分定量分析以及产地溯源、 真伪鉴别等方面。

3 结论

综述了国内近30年来中红外光谱、 近红外光谱在小杂粮品质检测方面的应用。 从文献内容看, 麦类小杂粮品质检测文献更多, 约占文献数量的2/3左右, 且以近红外光谱技术应用居多; 豆类小杂粮品质检测文献相对较少, 约占文献数量的1/3左右, 且以中红外光谱技术应用居多。

中红外光谱、 近红外光谱在小杂粮品质检测分析方面有诸多重要应用。 其中, 中红外光谱更多应用于小杂粮中活性物质以及小杂粮加工过程的表征, 而近红外光谱则更多应用于小杂粮中粗蛋白、 粗脂肪、 水分等主要品质指标的定量分析检测。 近年来, 随着化学计量学的发展和计算机技术的进步, 近红外光谱不再局限于小杂粮品质指标定量分析, 而且还被应用于小杂粮产地溯源等领域, 亦取得了良好的效果。 中红外光谱、 近红外光谱在小杂粮品质无损检测分析方面, 国内近30年来有诸多成功应用, 可为小杂粮品质监测、 科学育种提供高效的数据来源。 然而, 目前对麦类小杂粮的活性物质表征与研究还有很多可深入研究的内容; 而采用近红外光谱研究豆类小杂粮品质指标定量分析方法还有待更多学者进行深入探索。 将中红外光谱、 近红外光谱对小杂粮品质分析检测与小杂粮育种之间相关联的文献, 目前国内暂未检索到; 另一方面, 小杂粮品质无损检测方面的专用仪器目前国内依然处于空白状态。

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