总有机碳分析仪(TOC-500, SHIMADZU), 原子吸收分光光度计(Z-2000, HITACHI), 扫描电子显微镜(TM3030, HITACHI), 紫外可见光谱仪(TU-1901, 北京普析通用), 荧光光谱仪(F-7000, HITACHI)。 除再生水和地表水外, 其余用水为超纯水, 化学试剂为优级纯。

再生水取自沈阳市某污水处理厂出水口, 采样时间为2021年4月, 当天天气多云、 空气质量良、 无降雨; 该污水处理厂污水接纳范围为工业废水和生活污水, 具有区域代表性。 地表水采自浑河流域沈抚段, 以闸坝为水体采样分界点, 具体位于沈阳新立堡立交桥至东陵大桥区间河段; 采样时间为2021年5月(平水期), 当天天气晴好、 空气质量良、 无降雨。 将水样装入棕色广口瓶后带回实验室, 放入4 ℃冰箱中保存。 实验土壤为原状取土钻(304不锈钢材质)获取的原状土柱, 采集地点为沈抚新区核心区农田地块(沈阳东陵公园和沈阳鸟岛南部), 7日内完成全部分析测试。 再生水、 地表水和农业土壤基本理化性质见表1(数据仅适用于本文实验样品, 不具有其他代表意义)。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 再生水、 地表水和农业土壤基本理化性质 Table 1 Physicochemical properties of reclaimed water, surface water and agricultural soil 样品 指标 数值 再生水/ 地表水 COD 23.29/16.69 mg· L-1 pH 6.69/6.75 SS 8.17/28.25 mg· L-1 TOC 3.88/5.51 mg· L-1 TN 7.29/1.26 mg· L-1 TP 0.20/0.39 mg· L-1 Pb 0.06/0.003 mg· L-1 Cd 0.01/0.001 mg· L-1 农业土壤 Organic matters 27.89 g· kg-1 Water content 14.70% pH 6.71 EC5:1 196 μS· cm-1 Specific surface area 223 m2· g-1 CEC 21.09 cmol· kg-1 Pb 22.36 mg· kg-1 Cd 0.37 mg· kg-1

表1 再生水、 地表水和农业土壤基本理化性质 Table 1 Physicochemical properties of reclaimed water, surface water and agricultural soil

采用一维柱系统分析灌溉过程的淋溶行为, 其中一维柱为有机玻璃材质圆形柱, 总柱高50 cm(满足大部分农田作物主要根系的土壤下扎和分布深度), 柱内径5 cm。 基于前期研究, (蠕动泵)调控灌溉速率(3 mL· min^-1)和灌溉时间(12 h); 土柱表面用锡箔纸包裹(避光), 布水板保障水体与土柱均匀接触; 柱底用尼龙筛网固定, 相关部位用胶垫密封, 确保柱中土壤不流失。 实验时, 将采集的原状土直接装柱进行后续操作。

参考《水和废水监测分析方法》^[7]和《土壤农业化学分析方法》^[8]测定样品基本理化性质。 为了反映灌溉过程的整体效果, 收集12 h内的全部土壤淋溶液进行分析测试。 借助水提法(水土比5:1)获取土壤DOM溶液, 将淋溶液过0.45 μm滤膜即得土壤淋溶液DOM样品, 总有机碳分析仪测定样品DOM含量(以DOC计)。 将灌溉前后的土壤自然风干, 导电胶固定后喷金0.5 min, 放入检测室观察表面形貌; 扫描电镜加速电压5 kV, 放大倍数1 000倍。 紫外可见光谱扫描波长200~700 nm, 扫描间隔1 nm, 狭缝宽1.5 nm, 扫描速度400 nm· min^-1。 荧光光谱光源为150 W氙灯, 激发波长200~500 nm, 发射波长200~700 nm, 光电倍增管(PMT)电压550 V, 扫描速度1 200 nm· min^-1。

实验器皿使用前经浓度为10%的HNO₃浸泡24 h, 超纯水反复洗净后备用。 所用仪器均已充分预热, 以获取稳定的工作状态。 为避免二次瑞利散射的干扰, 出射光加290 nm截止滤光片; 以超纯水为空白, 样品荧光光谱数据都同时扣除空白值。 每个实验样品平行测定三次, 以均值为最终结果。 利用Origin软件处理数据并绘图。

对灌溉前后的土壤表面形貌进行分析, 结果见图1。 总体上看, 灌溉前的土壤骨骼颗粒呈现不规则团聚形态, 轮廓清晰, 棱角分明, 颗粒边缘具有一定磨圆度[图1(a)]; 团聚体中包含块状、 条状、 棒状、 片状、 粒状等多形态微粒, 或紧密重叠, 或交替排列, 结构性和完整性较好。 经再生水和地表水灌溉后, 土壤团聚体结构松散, 表面均一度变差, 细粒组分趋于定向聚集和重新粘结, 呈现更加粗糙的表观特性[图1(b, c)], 这主要源于灌溉过程的水力分散作用、 土壤颗粒的再聚集和再压实效应; 再生水灌溉和地表水灌溉对土壤形貌的影响相差不大。

图1

Fig.1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图1 灌溉前后的土壤表面形貌 (a): 灌溉前; (b): 再生水灌溉后; (c): 地表水灌溉后Fig.1 Surface features of soil samples before and after irrigation (a): Original; (b): Irrigated with reclaimed water; (c): Irrigated with surface water

灌溉前后土壤和淋溶液的有机质及DOM含量见表2。 可以看出: 农业土壤有机质的剖面分布具有一定规律, 即有机质含量随土壤深度增加逐渐降低, 体现出土壤有机质的表聚性, 同时也暗示了土壤发生学和生态气候学信息。 土壤DOM在10~20 cm剖面分布最多; 经再生水和地表水灌溉后, 0~30 cm土壤有机质和0~20 cm土壤DOM含量增幅明显, 再生水的贡献较地表水更突出, 这源于表层土壤对水中有机物的截留和累积效应^[9]。 土壤其他剖面相关参数变化不大, 甚至较灌溉前有所降低; 原因在于水中大部分有机物被表层土壤吸附阻滞, 此时水体对深层土壤的冲刷和淋溶过程占据优势。 为了便于表述, 将再生水和地表水灌溉产生的土壤淋溶液分别记为A水样和B水样(下同)。 由表2可知: A水样和B水样DOM浓度分别为1.68和2.01 mg· L^-1, 低于相应原始值(2.92和4.36 mg· L^-1), 进一步证实了土壤对灌溉水DOM的留存作用。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 灌溉前后土壤和淋溶液的有机质及DOM含量 Table 2 Contents of organic matters and DOM in soil and soil leachate before and after irrigation 样品 有机质含量/(g· kg-1) DOM含量 初始值 再生水灌溉后/地表水灌溉后 初始值 再生水灌溉后/地表水灌溉后 农业土壤深度/cm 0~10 32.05 34.24/33.17 60.98 mg· kg-1 73.92/63.71 mg· kg-1 10~20 31.44 32.73/32.25 70.25 mg· kg-1 74.05/72.58 mg· kg-1 20~30 26.01 26.59/27.63 70.01 mg· kg-1 71.14/60.83 mg· kg-1 30~40 23.58 23.33/22.02 60.22 mg· kg-1 59.30/60.14 mg· kg-1 40~50 19.69 20.12/19.18 50.45 mg· kg-1 45.23/47.19 mg· kg-1 再生水 - 2.92 mg· L-1 1.68 mg· L-1 (A水样) 地表水 - 4.36 mg· L-1 2.01 mg· L-1 (B水样)

表2 灌溉前后土壤和淋溶液的有机质及DOM含量 Table 2 Contents of organic matters and DOM in soil and soil leachate before and after irrigation

灌溉后土壤淋溶液DOM紫外可见吸收光谱见图2。 A水样和B水样DOM的UV-Vis曲线非常接近, 其中: 217 nm(A水样)和221 nm(B水样)为无机离子(硝酸盐、 溴化物等)吸收峰; 240~270 nm区间吸收平台与DOM不饱和双键共轭结构有关; 280 nm附近出现π → π ^* 跃迁弱吸收平台, 代表DOM木质素磺酸及衍生物等相关组分; 除此之外, 并没有检测到其他特征峰。 此结果与笔者之前证实的地表水和表层沉积物DOM图谱有相似之处^[7], 暗示了异源DOM光谱表征方法的通用性和可借鉴性。

图2

Fig.2

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	图2 灌溉后土壤淋溶液DOM紫外可见吸收光谱Fig.2 UV-Vis absorption spectra of DOM in leachate from irrigated soil

对土壤淋溶液DOM紫外可见光谱特征参数进行分析, 结果见表3。 A水样DOM的SUVA₂₅₄, SUVA₂₆₀和SUVA₂₈₀数值都小于B水样, 分别对应A水样DOM芳香化程度更低、 疏水性有机组分含量更低和芳香化合物含量更低(结构更简单)的特性。 B水样DOM的E₂₅₃/E₂₀₃值大于A水样, 说明B水样DOM芳香环取代基中脂肪链所占比例较低, 芳香环上羧基、 羟基和羰基等取代基比例较高。 A水样DOM的E₂/E₃值略小于B水样, 表明A水样DOM相对分子质量更大; E₂/E₃值都大于3.5, 表明两种水样DOM中富里酸含量高于胡敏酸。 B水样DOM的E₂/E₄值高于A水样, 暗示B水样DOM分子缩合度更低, 而较高的E₄/E₆值则可能意味着B水样DOM苯环C骨架聚合程度较小^[10]。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 灌溉后土壤淋溶液DOM紫外可见特征参数 Table 3 UV-Vis characteristic constants of DOM in leachate from irrigated soil 水样 UV254 SUVA254 SUVA260 SUVA280 E253/E203 E2/E3 E2/E4 E4/E6 A 0.212 12.62 11.55 9.17 0.15 4.38 10.57 10.00 B 0.262 13.03 12.09 9.60 0.19 5.00 14.64 17.00

表3 灌溉后土壤淋溶液DOM紫外可见特征参数 Table 3 UV-Vis characteristic constants of DOM in leachate from irrigated soil

灌溉后土壤淋溶液DOM三维荧光光谱见图3。 研究发现: 图谱中只出现一处较明显荧光峰, 位于E_x/E_m=260/420 nm[A水样见图3(a)]和E_x/E_m=270/430 nm[B水样见图3(b)]附近, 对应的荧光强度(无量纲)分别为1 018和1 276; 该特征峰可表征类腐殖质, 多来源于土壤或与土壤有关的有机物^[11]。 两种水样DOM均未检测到类蛋白、 类氨基酸或其他组分特征峰。 笔者之前分析过污水源再生水DOM的三维荧光光谱, 谱图中发现类酪氨酸、 类色氨酸和类腐殖质特征峰; 经与本文结果比对, 推测再生水氨基酸类物质可能被(灌溉过程)截留于土壤体系。 上述结果同时表明: 自生源(内源) 可能对土壤淋溶液DOM贡献更大, 而灌溉水输入(外源)对淋溶液DOM的影响有限。

图3

Fig.3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图3 灌溉后土壤淋溶液DOM三维荧光光谱 (a): A水样; (b): B水样Fig.3 3D-EEMs spectra of DOM in leachate from irrigated soil (a): Water sample A; (b): Water sample B

通过荧光指数(FI)、 腐殖化指数(HIX)、 生物源指数(BIX)和荧光效率(F_eff)揭示土壤淋溶液DOM的来源特征^[13], 结果如表4所示。 FI值分别为1.69(A水样)和1.84(B水样), 依据自生源临界值(FI> 1.9)和陆源临界值(FI< 1.4)进行判别, 证实土壤淋溶液DOM为混合来源, 即存在微生物代谢和人类活动的共同影响。 A水样DOM的HIX值小于4, 说明其自生源作用明显, 腐殖化特征较弱, 这与表3的SUVA₂₅₄结论相符; B水样DOM的HIX值介于4~6之间, 代表DOM归属为较强生物内源和较弱陆地外源。 A水样和B水样DOM的BIX值小于1, 表明DOM具有较强自生源特征。 B水样DOM的F_eff值相对更高, 推测其中含有更多活性官能团, 可能与微生物降解活动有关。

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 灌溉后土壤淋溶液DOM荧光参数 Table 4 Fluorescence spectra constants of DOM in leachate from irrigated soil 水样 FI HIX BIX Feff A 1.69 3.68 0.86 80.67 B 1.84 4.83 0.84 97.93

表4 灌溉后土壤淋溶液DOM荧光参数 Table 4 Fluorescence spectra constants of DOM in leachate from irrigated soil

农业灌溉后土壤淋溶液DOM的指纹信息具有指示作用, 对于判断DOM微观生态位、 土壤组分水力弥散和异质圈层生态响应较为有效。 在本研究条件下, 再生水和地表水灌溉能够增加表层土壤有机质和DOM含量, 这与同类研究结果基本吻合^[13]。 值得注意的是, 尽管灌溉水源(再生水和地表水)理化性质不同, 但灌溉后土壤淋溶液DOM的UV-Vis和3D-EEMs图谱比较相似。 广义的水体DOM包括类腐殖质、 类氨基酸、 糖类、 类蛋白、 木质素等组分; 其中的糖类和类蛋白易被分解, 木质素多源于特定行业(造纸、 印染等)废水和新鲜植物碎屑。 实际上, 本研究使用的两种灌溉水源DOM以类腐殖质和类氨基酸为主, 这一点已被以往研究。 类氨基酸具有丰富的功能基团和较高生物活性, 常常扮演土壤组分合成的媒介或前体, 这种特性也决定了其与土壤体系的优良结合潜力^[14]。 鉴于此, 本研究土壤淋溶液DOM仅出现类腐殖质荧光峰, 以及紫外和荧光谱图的高度类似也不难理解。 相应特征参数还是暗示了DOM的微观差异, 比如芳香度、 相对分子质量、 分子缩合度和来源特征等, 说明谱学识别与化学分析结合使用才能取得全面的科学论据。

本研究结果具有一定学术价值, 但也同步衍生出如下理论问题。 第一, 灌溉过程(外源和内源)DOM在不同土层间的动态演替和截留分配, 体现了DOM的时空变异特质; 第二, 土壤和淋溶液DOM精细组分的分离和提纯, 有助于深度认知DOM的分子结构和表生行为; 第三, 淋溶液DOM光谱参数与土壤性质的相关性检验, 能够为灌溉淋溶的关键过程和驱动机制提供参考。 后续将以此为切入点, 剖析DOM的“ 水(源)— 土(介质)— 水(汇)” 循环路径, 为生态系统碳库格局、 碳流迁移等关键生物地球化学过程提供证据支持。