基于水内标的<inline-formula><math xmlns:mml="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" id="Mml35-1000-0593-42-6-1855"><msubsup><mrow><mi mathvariant="normal">NO</mi></mrow><mrow><mn>3</mn></mrow><mrow><mo>-</mo></mrow></msubsup></math></inline-formula>, <inline-formula><math xmlns:mml="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" id="Mml36-1000-0593-42-6-1855"><msubsup><mrow><mi mathvariant="normal">SO</mi></mrow><mrow><mn>4</mn></mrow><mrow><mn>2</mn><mo>-</mo></mrow></msubsup></math></inline-formula>, <inline-formula><math xmlns:mml="http://www.w3.org/1998/Math/MathML" id="Mml37-1000-0593-42-6-1855"><msubsup><mrow><mi mathvariant="normal">ClO</mi></mrow><mrow><mn>4</mn></mrow><mrow><mo>-</mo></mrow></msubsup></math></inline-formula>拉曼光谱定量分析研究

引用本文

王淦麟, 柳倩, 李定明, 杨素亮, 田国新. 基于水内标的

{NO}_{3}^{-}

{SO}_{4}^{2 -}

{ClO}_{4}^{-}

拉曼光谱定量分析研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2022,42(6): 1855-1861.
WANG Gan-lin, LIU Qian, LI Ding-ming, YANG Su-liang, TIAN Guo-xin. Quantitative Analysis of

{NO}_{3}^{-}

{SO}_{4}^{2 -}

{ClO}_{4}^{-}

With Water as Internal Standard by Raman Spectroscopy[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2022,42(6): 1855-1861.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2022)06-1855-07 复制到剪切板

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基于水内标的

{NO}_{3}^{-}

{SO}_{4}^{2 -}

{ClO}_{4}^{-}

拉曼光谱定量分析研究

王淦麟¹, 柳倩¹, 李定明¹, 杨素亮^1,^*, 田国新^1,^2,^*

1.中国原子能科学研究院放射化学研究所, 北京 102413

2.清华大学核能与新能源研究院, 北京 100084

*通讯作者 e-mail: gtian@ciae.ac.cn; ysl79@ciae.ac.cn

作者简介: 王淦麟, 1999年生,中国原子能科学研究院硕士研究生 e-mail: cglwang@163.com

收稿日期: 2021-04-29 修回日期: 2021-06-22

基金: 国家自然科学基金项目(ED17001203),稳定基础科研计划项目资助

摘要

拉曼光谱由于重现性差, 在进行定量分析时往往需要内标。在水溶液中, 水在2 700~3 900 cm^-1范围伸缩振动拉曼峰很强, 有作为内标的可能性, 但水与溶质的相互作用会导致水伸缩振动拉曼峰形状发生变化, 此外水的占比也会随着溶质浓度的变化而变化, 当溶质浓度较高时需要对水的含量进行校正。将这两点因素考虑在内, 研究了以水为内标, 采用拉曼光谱法测量水溶液中 ${NO}_{3}^{-}$ , ${SO}_{4}^{2 -}$ 和 ${ClO}_{4}^{-}$ 浓度的适用性。不同浓度NaNO₃, Na₂SO₄和NaClO₄溶液的拉曼光谱显示随着盐浓度的升高水在2 700~3 900 cm^-1范围内的拉曼峰呈现出左肩下降右肩上升的变化趋势。将三种盐溶液拉曼光谱中酸根离子拉曼峰面积( A_盐)和水的拉曼峰面积(${{A}_{{{\text{H}}_{2}}\text{O}}}$)的比值( R_S= A_盐/${{A}_{{{\text{H}}_{2}}\text{O}}}$)与溶液中酸根离子和水的含量的比值( c_盐/${{c}_{{{\text{H}}_{2}}\text{O}}}$)作图, 均呈现出良好的线性关系, 拟合得到三条相关曲线的 R²分别为0.999 1, 0.999 1和0.999 4, 说明酸根离子和水的拉曼散射系数均未发生变化或者在同比例变化。虽然水拉曼峰的形状发生了改变, 但并不会影响水作为内标的可行性。在引入水的含量修正后, 经理论推导 c_盐与 R_S符合关系式: c_盐= AR_S/(1+ BR_S)。在0.1 mol·L^-1到近饱和的宽浓度范围内, 将 R_S对 c_盐作图, 通过数据拟合获得的NaNO₃, Na₂SO₄和NaClO₄的工作曲线分别为${{c}_{\text{NaN}{{\text{O}}_{3}}}}$=18.8 R_S/(1+0.6 R_S) ( R²=0.999 1), ${{c}_{\text{N}{{\text{a}}_{2}}\text{S}{{\text{O}}_{4}}}}$=20.2 R_S/(1+1.0 R_S) ( R²=0.998 8), ${{c}_{\text{NaCl}{{\text{O}}_{4}}}}$=15.0 R_S/(1+0.7 R_S) ( R²=0.999 8)。 NaNO₃, Na₂SO₄和NaClO₄的检出限分别为0.008 0, 0.005 2和0.007 3 mol·L^-1。在水拉曼峰形状变化不影响其作内标可行性的基础上, 当溶液中同时存在两种阴离子时, 通过在水含量修正部分加入干扰离子对水含量的影响, 可以在单盐溶液定量工作曲线中加入校正项来消除溶液中干扰离子对待测离子分析结果的干扰, 但当干扰离子浓度较大而待测离子浓度较小时, 干扰离子拉曼峰强度过大会影响到待测离子拉曼峰面积的准确性, 从而使得校正的效果下降。

关键词: 水内标; 拉曼光谱;

{NO}_{3}^{-}

;

{SO}_{4}^{2 -}

;

{ClO}_{4}^{-}

; 定量分析

中图分类号:O657.37 文献标志码:A

Quantitative Analysis of

{NO}_{3}^{-}

{SO}_{4}^{2 -}

{ClO}_{4}^{-}

With Water as Internal Standard by Raman Spectroscopy

WANG Gan-lin¹, LIU Qian¹, LI Ding-ming¹, YANG Su-liang^1,^*, TIAN Guo-xin^1,^2,^*

1. Department of Radiochemistry, China Institute of Atomic Energy, Beijing 102413, China

2. Institute of Nuclear and New Energy Technology, Tsinghua University, Beijing 100084, China

*Corresponding authors

Abstract

Internal standard is often required when using Raman spectroscopy for quantitative analysis due to the poor reproducibility of the Raman spectrum. In aqueous solutions, the stretching vibration Raman peak of water at 2 700~3 900 cm^-1 has a strong intensity and may be used as an internal standard, but the interaction of water and solute will cause the shape of the water stretching vibration Raman peak to change. In addition, the concentration of water will also change with the change the solute concentration. When the solute concentration is high, the water concentration needs to be corrected. Taking these two factors into consideration, quantitative analyses of ${NO}_{3}^{-}$ , ${SO}_{4}^{2 -}$ , ${ClO}_{4}^{-}$ in aqueous solutions with Raman spectroscopy are investigated, focusing on evaluating water as an internal standard. The Raman spectra of different concentrations of NaNO₃, Na₂SO₄, NaClO₄ solutions show that with the increase of salt concentration, the Raman peak of water in the range of 2 700~3 900 cm^-1 presents a trend that the left shoulder drops and the right shoulder rise. However, there exists a good linear relationship between A_salt/${{A}_{{{\text{H}}_{2}}\text{O}}}$ and c_salt/${{c}_{{{\text{H}}_{2}}\text{O}}}$ in NaNO₃, Na₂SO₄, NaClO₄ solutions, where A represents the area of the Raman peak and c represents the concentration, and the R² of the three fitting curves are 0.999 1, 0.999 1, 0.999 4, respectively. This indicates that the Raman scattering coefficients of acid ions and water do not change or change in the same proportion. So, although the shape of the water Raman peak having changed, the feasibility of water as an internal standard is not affected. After introducing the correction of the concentration of water, it is theoretically deduced that c_salt and conform to the relationship: c_salt= AR_S/(1+ BR_S), where R_S= A_salt/${{A}_{{{\text{H}}_{2}}\text{O}}}$. In a wide concentration range from 0.1 mol·L^-1 to near saturation, the standard working curves for NaNO₃, Na₂SO₄, and NaClO₄ are obtained to be ${{c}_{\text{NaN}{{\text{O}}_{3}}}}$=18.8 R_S/(1+0.6 R_S) ( R²=0.999 1), ${{c}_{\text{N}{{\text{a}}_{2}}\text{S}{{\text{O}}_{4}}}}$=20.2 R_S/(1+1.0 R_S) ( R²=0.998 8), and ${{c}_{\text{NaCl}{{\text{O}}_{4}}}}$=15.0 R_S/(1+0.7 R_S) ( R²=0.999 8), respectively. The limit of detection (LOD) of NaNO₃, Na₂SO₄ and NaClO₄ are found to be 0.008 0, 0.005 2 and 0.007 3 mol·L^-1, respectively. On the basis that the shape change of the water Raman peak does not affect its feasibility as an internal standard, when there are two salts in a solution, a water concentration correction for the second salt can be made to improve the quantitative analysis based on the standard curves for the single salt solutions. However, the correction result is limited when the second salt concentration is too large, and the first salt concentration is relatively small because the accuracy of the Raman peak area of the first salt will be affected due to the too large Raman intensity of the second salt.

Keyword: Water internal standard; Raman spectroscopy;

{NO}_{3}^{-}

;

{SO}_{4}^{2 -}

;

{ClO}_{4}^{-}

; Quantitative analysis

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引言

拉曼光谱具有无损测量、分辨率高、可在线测量等特点, 已广泛应用于工业生产、科学研究中阴、阳离子的定性和定量分析测量。然而, 强度受激光功率、容器、仪器波动等多种因素的共同影响, 导致拉曼光谱的重现性差^[1]。内标法是减小光谱的重现性对拉曼测量分析结果影响的一种常用方法, 对溶液中待测物浓度进行定量分析已有相关报道^{[2, 3, 4, 5]}。

在拉曼光谱中, 定量分析样品浓度的依据为频率ν处拉曼散射强度I(ν)和样品浓度之间的线性关系^[6]

$I_{(ν)} = K {(ν)}_{A} V c_{A} P_{L}$ (1)

式(1)中: c_A为待分析物A浓度; V为样品体积; P_L为激光功率密度; K(ν)_A常数, 和仪器分析及Raman散射效率有关。

在测量样品时, 同一样品的体积V和仪器激光功率P_L保持不变, 则I(ν)_RA和c_A成正比。若样品中含有已知浓度为c_IS的内标物, 则其拉曼散射强度I(ν)_RIS与待测样品浓度c_A和拉曼散射强度I(ν)_RA存在如式(2)关系^[7]

$\frac{I {(ν)}_{RA}}{I {(ν)}_{RIS}} = \frac{K {(ν)}_{A} V c_{A} P_{L}}{K {(ν)}_{IS} V c_{IS} P_{L}} = \frac{K {(ν)}_{A} c_{A}}{K {(ν)}_{IS} c_{IS}} = k \frac{c_{A}}{c_{IS}}$ (2)

若外加内标, 那么内标物的浓度固定且已知, 定义 $R_{S} = \frac{I {(ν)}_{RA}}{I {(ν)}_{RIS}}, 则 R_{S}$ 和待分析物A的浓度直接相关。根据式(2), k $\frac{1}{c_{IS}}$ 值可通过标准曲线的斜率获得。测定未知样时, 通过读取样品拉曼光谱图中的R_S值, 便可计算待分析物A的浓度。但是, 内标物的选择有很多准则, 如内标物与待测物的拉曼信号强度相当、不与待测物拉曼光谱互相干扰、物理和化学性质稳定、不与溶液中已有物质尤其是待分析物发生反应等, 想找到一个合适的内标并不容易。同时, 外加内标物质导致样品成分的破坏, 也不利于发挥拉曼光谱无损检测的优势。

若发挥拉曼光谱简便易测的优势、同时又满足测量准确度的要求, 选择测量体系中固有的物质为内标是一个合适的解决方案。在水溶液体系中, 水是溶液的溶剂, 具有作为内标的可能性。目前已经报道的大多数研究对象是稀溶液, 稀溶液中水的浓度与纯水溶液中水的浓度相差不大, 溶质引起的水浓度变化可以忽略不计, 即认为c_IS不随c_A的变化而变化^{[8, 9, 10]}。但当溶液中溶质浓度较高时, 溶液中水浓度的变化较大而不能被忽略, 必须引入水浓度的校正。此外, 溶质浓度较大时, 溶质与水之间的相互作用增强, 也可能影响水的拉曼信号。随着盐浓度增加, 水在2 700~3 900 cm^-1范围内拉曼峰的形状会发生明显变化。

本研究从理论分析和实验验证两个方面探讨在高浓度溶液中采用拉曼光谱以水为内标对溶质进行定量分析时的两个问题。研究中考虑盐浓度变化对溶液中水的浓度影响, 选择0.1~6.8 mol· L^-1的NaNO₃溶液、 0.1~1.7 mol· L^-1的Na₂SO₄溶液、 0.1~8.9 mol· L^-1的NaClO₄溶液为研究对象, 建立了以溶剂水为内标对 ${NO}_{3}^{-}$ , ${SO}_{4}^{2 -}$ 和 ${ClO}_{4}^{-}$ 浓度进行定量分析的方法。并在单一溶质体系的基础上, 讨论了在两种阴离子盐共存体系中如何消除干扰离子对待分析离子分析结果的影响。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

NaNO₃(AR, ≥ 99.0%)、 Na₂SO₄(AR, ≥ 99.0%), 国药集团; NaClO₄(≥ 99%), 阿拉丁试剂公司。

Horibai HR550模块化拉曼光谱仪, 配置了50×和100×物镜成像, 液体检测样品池, CCD检测器, 激光波长为532 nm, 最大功率100 mW, 测量光栅大小为1 800 /mm, 测量样品前使用单晶硅标准样品进行校正。

1.2 方法

NaNO₃, Na₂SO₄和NaClO₄工作曲线的绘制: 分别准确称量一定质量的NaNO₃, Na₂SO₄和NaClO₄和去离子水混合, 然后测量溶液的密度, 分别计算NaNO₃, Na₂SO₄, NaClO₄和水的浓度。按照以上方法配制0.1~6.8 mol· L^-1的NaNO₃溶液、 0.1~1.7 mol· L^-1的Na₂SO₄溶液、 0.1~8.9 mol· L^-1的NaClO₄溶液, 然后在200~4 000 cm^-1范围内采集拉曼光谱, NaNO₃和Na₂SO₄拉曼光谱采集时间为10 s, NaClO₄拉曼光谱采集时间为6 s, 采集循环次数均为3次, 激光输出功率100%。

双阴离子溶液实验: 按照单一溶质溶液配制方法配制含有不同NaClO₄浓度并具有一定浓度梯度的NaNO₃, Na₂SO₄溶液和含有不同NaNO₃浓度的具有一定浓度梯度的Na₂SO₄溶液, 然后在200~4 000 cm^-1范围内采集拉曼光谱, 拉曼光谱采集时间为10 s, 采集循环次数为3次, 激光功率100%。

2 结果与讨论

2.1 NaNO₃, Na₂SO₄和NaClO₄工作曲线的绘制

图1(a), (c)和(e)分别为不同浓度NaNO₃, Na₂SO₄和NaClO₄溶液的拉曼光谱图。 ${NO}_{3}^{-}$ , ${SO}_{4}^{2 -}$ 和 ${ClO}_{4}^{-}$ 的对称伸缩振动分别在1 047, 981和934 cm^-1处出峰, 是各自拉曼活性最强的振动模式。选择这三个峰作为三个阴离子的分析峰, 以峰面积表示各自的拉曼强度, 分别记为 $A_{N O_{3}^{-}}$ , $A_{S O_{4}^{2 -}}$ 和 $A_{Cl O_{4}^{-}}$ 。以2 700~3 900 cm^-1范围内的峰面积作为H₂O的拉曼峰强度, 记为 $A_{H_{2} O}$ 。从NaNO₃, Na₂SO₄和NaClO₄的拉曼光谱图[图1(a), (c), (e)]中可以看到, 随着NaNO₃, Na₂SO₄和NaClO₄的浓度增大, 水峰的形状在发生变化, 表明水分子之间的结构也在发生变化。式(2)成立的一个前提是随着浓度的变化溶质和内标的拉曼散射系数不发生变化或者二者同比例变化。在水的组成结构发生变化的情况下, 水的拉曼散射系数是否满足两个条件其中之一是采用水作为内标时必须考虑的因素。将 $A_{N O_{3}^{-}}$ , $A_{S O_{4}^{2 -}}$ , $A_{Cl O_{4}^{-}}$ 统一记为A_盐, 根据式(2)将A_盐/ $A_{H_{2} O}$ 对c_盐/ $c_{H_{2} O}$ 作图。如图1(b), (d)和(f)所示, 几种盐溶液峰强度与水含量都呈现出良好线性关系, 拟合得到的R²分别为0.999 1, 0.999 1和0.999 4。图1表明, 在实验的浓度范围内, 水的拉曼散射都遵守了式(2)。故以水为内标, 分别对浓度为0.1~6.8 mol· L^-1的NaNO₃溶液、 0.1~1.7 mol· L^-1的Na₂SO₄溶液、 0.1~8.9 mol· L^-1的NaClO₄溶液中的 ${NO}_{3}^{-}$ , ${SO}_{4}^{2 -}$ 和 ${ClO}_{4}^{-}$ 进行定量分析是可行的。

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	图1 不同浓度NaNO₃(a, b), Na₂SO₄(c, d), NaClO₄(e, f)溶液拉曼光谱及以水为内标的定量关系曲线 $c_{NaN O_{3}}$ =0.1~6.8 mol· L^-1, $c_{N a_{2} S O_{4}}$ =0.1~1.7 mol· L^-1, $c_{NaCl O_{4}}$ =0.1~8.9 mol· L^-1Fig.1 Raman spectra of NaNO₃ (a, b), Na₂SO₄ (c, d), NaClO₄ (e, f) solutions with different

concentrations and working curves with water as internal standard
$c_{NaN O_{3}}$ =0.1~6.8 mol· L^-1, $c_{N a_{2} S O_{4}}$ =0.1~1.7 mol· L^-1, $c_{NaCl O_{4}}$ =0.1~8.9 mol· L^-1

对于单溶质的盐溶液, 随着盐浓度c_盐的增大, 水浓度 $c_{H_{2} O}$ 也在相应减小, 有研究显示在Na₂CO₃-H₂O体系中当 $c_{N a_{2} C O_{3}}$ ≤ 2.5 mol· L^-1二者之间具有如式(3)所示的近似关系^[11]。

$c_{H_{2} O} = c_{H_{2} O}^{0} - a c_{盐}$ (3)

式(3)中, a为常数, $c_{H_{2} O}^{0}$ 为室温和标准大气压下纯水的浓度, 也可视为常数。

本实验中NaNO₃和NaClO₄的最大浓度分别为6.8和8.9 mol· L^-1, 假设在更高盐浓度下式(3)仍成立, 结合式(2)推导可得c_盐与R_S存在如式(4)关系

$c_{盐} = \frac{c_{H_{2} O}^{0} R_{S} / k}{1 + a R_{S} / k}$ (4)

令 $A = c_{H_{2} O}^{0} / k, B = a / k$ , 则式(4)可以简化为 $c_{盐} = \frac{A R_{S}}{1 + B R_{S}}$ 。

在NaNO₃, Na₂SO₄和NaClO₄浓度从0.1 mol· L^-1到近饱和范围内, 以R_S即A_盐/ $A_{H_{2} O}$ 为横坐标, 以c_盐为纵坐标作图, 如图1(b), (d)和(f)所示。 NaNO₃, Na₂SO₄和NaClO₄的定量分析工作曲线如表1所示, R²分别为0.999 1, 0.998 8和0.999 8。结果表明, 式(3)采用的近似方法也可应用于从0.1 mol· L^-1到近饱和范围内的NaNO₃, Na₂SO₄和NaClO₄溶液中水浓度的校正。经计算本实验所用仪器对NaNO₃, Na₂SO₄和NaClO₄的检出限分别为0.008 0, 0.005 2和0.007 3 mol· L^{-1 [12]}。

表1 NaNO₃, Na₂SO₄, NaClO₄定量分析工作曲线 Table 1 Working curves curve of NaNO₃, Na₂SO₄, NaClO₄

盐	A	B	工作曲线	R²
NaNO₃	18.8	0.6	c=18.8R_S/(1+0.6R_S)	0.999 1
Na₂SO₄	20.2	1.0	c=20.2R_S/(1+1.0R_S)	0.998 8
NaClO₄	15.0	0.7	c=15.0R_S/(1+0.7R_S)	0.999 8

注: A= $c_{H_{2} O}^{0}$ /k, B=a/k, $c_{H_{2} O}^{0}$ 为实验条件下纯水的浓度, k和a为式(2)和式(3)中的参数

Note: $c_{H_{2} O}^{0}$ is the concentration of pure water under experimental conditions, k and a are the parameters in Formula (2) and Formula (3)

表1 NaNO₃, Na₂SO₄, NaClO₄定量分析工作曲线 Table 1 Working curves curve of NaNO₃, Na₂SO₄, NaClO₄

2.2 双阴离子溶液实验

1.2节实验中所用的溶液均为NaNO₃, Na₂SO₄和NaClO₄的单一盐溶液。从图1可以看出, 随着 ${NO}_{3}^{-}$ , ${SO}_{4}^{2 -}$ 和 ${ClO}_{4}^{-}$ 浓度的增加, 水的拉曼峰形状也在发生变化, 且变化程度和模式也不同。为了探究溶液中两种阴离子共存时对定量分析的结果影响, 配制两两混合的溶液进行实验。由于 ${NO}_{3}^{-}$ , ${SO}_{4}^{2 -}$ 和 ${ClO}_{4}^{-}$ 拉曼峰位置较近, 当浓度较高时其拉曼峰底部存在轻微的重叠, 不能再用直接积分的方式确定其峰面积, 因此对该部分光谱数据进行处理时, 使用Voigt函数对拉曼光谱进行多峰拟合而获得 ${NO}_{3}^{-}$ , ${SO}_{4}^{2 -}$ , ${ClO}_{4}^{-}$ 的峰面积^[13]。

溶液中存在两种溶质A, B时, 根据式(3)得到式(5)

$c_{H_{2} O} = c_{H_{2} O}^{0} - a_{A} c_{A} - a_{B} c_{B}$ (5)

若A为分析对象, B为干扰项, 则根据式(2)得到式(6)和式(7)

$R_{S 1} = \frac{A_{A}}{A_{H_{2} O}} = k_{1} \frac{c_{A}}{c_{H_{2} O}}$ (6)

$R_{S 2} = \frac{A_{A}}{A_{B}} = k_{2} \frac{c_{A}}{c_{B}}$ (7)

联立式(5)、式(6)和式(7)式并整理得

$c_{A} = \frac{c_{H_{2} O}^{0} R_{S 1} / k_{1}}{1 + \frac{a_{A} R_{S 1}}{k_{1}} + \frac{a_{B} k_{2} R_{S 1}}{k_{1} R_{S 2}}}$ (8)

对比式(4)和式(8)可以发现B的影响通过分母上的 $\frac{a_{B} k_{2} R_{S 1}}{k_{1} R_{S 2}}$ 项来体现, 其中的a_B, k₁和k₂均为常数, R_S1和R_S2可以从拉曼光谱图数据计算得到, 从而计算c_A值。为评价式(8)的有效性, 对于双阴离子混合溶液分别选择式(4)和式(8)计算出未经过校正的和经过校正的拉曼光谱的浓度测量结果, 并和配制的浓度值进行比较, 计算偏差。

2.2.1 NaClO₄-NaNO₃混合溶液

表2和表3为NaClO₄-NaNO₃混合溶液中NaNO₃和NaClO₄的分析结果偏差。当采用式(4)计算时, 由于溶液中存在一定含量的干扰离子B, 此时c_A= $\frac{(c_{H_{2} O}^{0} - a_{B} c_{B}) R_{S 1} / k_{1}}{1 + \frac{a_{A} R_{S 1}}{k_{1}}}$ < $\frac{c_{H_{2} O}^{0} R_{S 1} / k_{1}}{1 + \frac{a_{A} R_{S 1}}{k_{1}}}$ , 故式(4)的计算值会偏大。式(8)由于引入的校正项位于分母上且大于零, 因此式(8)的计算值会小于式(4)的计算值。表2和表3中式(8)的计算值偏差的绝对值普遍小于式(4)的计算值偏差的绝对值, 因此式(8)的校正是有效的。表4中NaNO₃浓度大于4.2 mol· L^-1时, 根据式(8)计算的0.4 mol· L^-1以下NaClO₄的分析偏差依然比较大, 这或许是因为NaNO₃和NaClO₄浓度差过大引起的拉曼强度差异过大导致NaClO₄拉曼强度偏大造成的, 因此建议此时只对0.5 mol· L^-1以上的NaClO₄进行分析。

表2 不同浓度NaClO₄下NaNO₃分析结果偏差 Table 2 Deviation of NaNO₃ analysis results under different concentrations of NaClO₄

$c_{NaCl O_{4}}$ /(mol· L^-1)	$c_{NaN O_{3}}$ /(mol· L^-1)
	1.6		3.0		4.2		5.3		6.3
	(4)	(8)	(4)	(8)	(4)	(8)	(4)	(8)	(4)	(8)
0.17	1.4	0.5	2.6	1.8	2.7	1.9	3.1	2.3	1.9	1.1
0.35	7.1	5.1	8.1	6.2	6.5	4.6	5.0	3.2	2.9	1.3
0.52	9.8	6.6	7.8	4.7	6.7	3.8	4.3	1.7	3.8	1.4
0.70	8.2	4.2	6.2	2.4	5.0	1.5	3.2	-0.2	5.7	2.5

注: (4)和(8)分别代表式(4)和式(8); 偏差单位: %

Note: (4) and (8) represent Formula (4) and Formula (8) respectively; Unit of deviation: %

表2 不同浓度NaClO₄下NaNO₃分析结果偏差 Table 2 Deviation of NaNO₃ analysis results under different concentrations of NaClO₄

表3 不同浓度NaNO₃下NaClO₄分析结果偏差 Table 3 Deviation of NaClO₄ analysis results under different concentrations of NaNO₃

$c_{NaN O_{3}}$ /(mol· L^-1)	$c_{NaCl O_{4}}$ /(mol· L^-1)
	0.17		0.35		0.52		0.70
	(4)	(8)	(4)	(8)	(4)	(8)	(4)	(8)
1.6	3.0	-1.8	3.7	-1.4	3.4	-1.6	3.7	-1.4
3.0	7.7	-1.8	9.7	-0.6	8.5	-1.5	8.4	-1.8
4.2	31.3	14.3	27.2	10.4	19.2	3.6	19.9	4.0
5.3	41.7	17.4	36.4	13.4	23.6	3.0	27.2	5.7

表3 不同浓度NaNO₃下NaClO₄分析结果偏差 Table 3 Deviation of NaClO₄ analysis results under different concentrations of NaNO₃

2.2.2 NaClO₄-Na₂SO₄混合溶液

表4和表5为NaClO₄-Na₂SO₄混合溶液中Na₂SO₄和NaClO₄的分析结果偏差。可以发现式(8)计算值偏差的绝对值普遍大于式(4)计算值偏差的绝对值, 即校正反而使得分析偏差增大。根据之前的分析, 式(4)的计算值应该比实际值偏大, 但在表4和表5中大多数式(4)计算出来的偏差是负数, 说明从光谱计算得到的R_S值偏小且其影响超过了校正项的影响。从图2(b)可以看到由于 ${SO}_{4}^{2 -}$ 和 ${ClO}_{4}^{-}$ 的拉曼峰位置最相近, 其重叠也最明显, 推测可能是分峰拟合导致的酸根拉曼峰面积偏小。如何对这一混合体系中两种阴离子的相互影响进行有效的校正, 还需要进一步优化解峰的方法。

表4 不同浓度NaClO₄下Na₂SO₄分析结果偏差 Table 4 Deviation of Na₂SO₄ analysis results under different concentrations of NaClO₄

$c_{NaCl O_{4}}$ /(mol· L^-1)	$c_{N a_{2} S O_{4}}$ /(mol· L^-1)
	0.4		0.7		1.0		1.3		1.5
	(4)	(8)	(4)	(8)	(4)	(8)	(4)	(8)	(4)	(8)
0.20	-2.2	-3.2	-0.6	-1.5	-2.4	-3.3	-2.2	-3.1	-3.8	-4.1
0.39	-0.9	-2.8	-3.2	-5.0	-2.6	-4.4	-1.9	-3.7	4.7	2.9
0.58	-3.6	-6.3	-2.7	-5.4	-0.8	-3.6	-0.2	-2.9	-2.8	-5.4
0.76	-4.2	-7.7	-3.1	-6.6	-2.4	-6.0	-1.9	-5.5	-1.4	-4.9

表4 不同浓度NaClO₄下Na₂SO₄分析结果偏差 Table 4 Deviation of Na₂SO₄ analysis results under different concentrations of NaClO₄

表5 不同浓度Na₂SO₄下NaClO₄分析结果偏差 Table 5 Deviation of NaClO₄ analysis results under different concentrations of Na₂SO₄

$c_{N a_{2} S O_{4}}$ /(mol· L^-1)	$c_{NaCl O_{4}}$ /(mol· L^-1)
	0.20		0.39		0.58		0.76
	(4)	(8)	(4)	(8)	(4)	(8)	(4)	(8)
0.4	-4.2	-6.1	0.4	-1.6	-2.1	-4.0	-0.4	-2.2
0.7	-0.8	-4.2	-1.2	-4.4	-1.2	-4.4	0.4	-2.9
1.0	-1.9	-6.4	0.5	-4.1	0.3	-3.9	1.0	-3.6
1.3	-2.3	-8.0	0.1	-5.8	0.7	-5.3	1.6	-4.4
1.5	-2.3	-9.0	-6.2	-13.2	-0.7	-7.5	1.9	-5.3

表5 不同浓度Na₂SO₄下NaClO₄分析结果偏差 Table 5 Deviation of NaClO₄ analysis results under different concentrations of Na₂SO₄

2.2.3 NaNO₃-Na₂SO₄混合溶液

表6和表7为NaNO₃-Na₂SO₄混合溶液中NaNO₃和Na₂SO₄的分析结果偏差。可以发现Na₂SO₄的R_S值依旧偏小。但NaNO₃的分析结果偏差情况和NaClO₄-NaNO₃溶液实验中的情况基本一致, 且当NaNO₃浓度大于0.8 mol· L^-1时分析结果较好。

表6 不同浓度NaNO₃下Na₂SO₄分析结果偏差 Table 6 Deviation of Na₂SO₄ analysis results under different concentrations of NaNO₃

$c_{NaN O_{3}}$ /(mol· L^-1)	$c_{N a_{2} S O_{4}}$ /(mol· L^-1)
	0.4		0.7		1.0		1.3		1.6
	(4)	(8)	(4)	(8)	(4)	(8)	(4)	(8)	(4)	(8)
0.20	-1.8	-2.4	-1.7	-2.2	-0.9	-1.5	-0.7	-1.4	-4.0	-4.6
0.49	0.2	-1.2	1.3	-2.7	-0.1	-1.5	-1.5	-2.9	-1.8	-3.2
0.78	-2.7	-4.9	4.4	1.9	-1.8	-4.1	-2.2	-4.5	-0.7	-3.0
1.03	-4.1	-6.8	-1.9	-4.8	0.1	-2.9	0.2	-2.9	-1.6	-4.6

表6 不同浓度NaNO₃下Na₂SO₄分析结果偏差 Table 6 Deviation of Na₂SO₄ analysis results under different concentrations of NaNO₃

表7 不同浓度Na₂SO₄下NaNO₃分析结果偏差 Table 7 Deviation of NaNO₃ analysis results under different concentrations of Na₂SO₄

$c_{N a_{2} S O_{4}}$ /(mol· L^-1)	$c_{NaCl O_{4}}$ /(mol· L^-1)
	0.20		0.49		0.78		1.03
	(4)	(8)	(4)	(8)	(4)	(8)	(4)	(8)
0.4	19.5	17.1	14.0	11.6	3.0	1.1	4.7	2.7
0.7	20.3	16.2	9.3	5.7	7.0	3.4	3.9	0.5
1.0	25.7	19.7	13.4	8.1	2.2	-2.2	7.7	2.6
1.3	39.3	30.7	17.9	10.9	6.3	0.3	11.0	4.3
1.6	44.4	33.9	20.8	11.9	11.0	3.2	12.1	3.9

表7 不同浓度Na₂SO₄下NaNO₃分析结果偏差 Table 7 Deviation of NaNO₃ analysis results under different concentrations of Na₂SO₄

3 结论

通过对溶液中水含量变化的校正, 建立了以水为内标, 采用拉曼光谱对NaNO₃, Na₂SO₄和NaClO₄溶液中的 ${NO}_{3}^{-}$ , ${SO}_{4}^{2 -}$ 和 ${ClO}_{4}^{-}$ 进行定量分析的方法。在0.1 mol· L^-1到近饱和的宽浓度范围内, 对单一NaNO₃, Na₂SO₄和NaClO₄盐溶液中阴离子测定的工作曲线分别为 $c_{NaN O_{3}}$ =18.8R_S/(1+0.6R_S) (R²=0.999 1), $c_{N a_{2} S O_{4}}$ =20.2R_S/(1+1.0R_S)(R²=0.998 8), $c_{NaCl O_{4}}$ =15.0R_S/(1+0.7R_S) (R²=0.999 8), 检出限分别为0.008 0, 0.005 2和0.007 3 mol· L^-1。溶液中同时存在两种阴离子时可以通过在单盐溶液定量分析工作曲线中加入校正项来消除溶液中干扰离子对待分析离子分析结果的干扰。水在2 700~3 900 cm^-1范围内的拉曼峰的形状随着NaNO₃, Na₂SO₄和NaClO₄浓度的变化而改变, 但不会影响其作为内标的可行性。

参考文献

文献列表

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[13]	Yuan X, Mayanovic R. Applied Spectroscopy, 2017, 71(10): 2325. [本文引用:1]

2015

0.0

... 然而, 强度受激光功率、容器、仪器波动等多种因素的共同影响, 导致拉曼光谱的重现性差^[1] ...

2017

0.0

... 内标法是减小光谱的重现性对拉曼测量分析结果影响的一种常用方法, 对溶液中待测物浓度进行定量分析已有相关报道^[2,3,4,5] ...

2016

0.0

... 内标法是减小光谱的重现性对拉曼测量分析结果影响的一种常用方法, 对溶液中待测物浓度进行定量分析已有相关报道^[2,3,4,5] ...

2020

0.0

... 内标法是减小光谱的重现性对拉曼测量分析结果影响的一种常用方法, 对溶液中待测物浓度进行定量分析已有相关报道^[2,3,4,5] ...

2016

0.0

... 内标法是减小光谱的重现性对拉曼测量分析结果影响的一种常用方法, 对溶液中待测物浓度进行定量分析已有相关报道^[2,3,4,5] ...

2003

0.0

... )和样品浓度之间的线性关系^[6] ...

2005

0.0

... )_RA存在如式(2)关系^[7] ...

2015

0.0

... 目前已经报道的大多数研究对象是稀溶液, 稀溶液中水的浓度与纯水溶液中水的浓度相差不大, 溶质引起的水浓度变化可以忽略不计, 即认为c_IS不随c_A的变化而变化^[8,9,10] ...

2018

0.0

2018

0.0

2010

0.0

... L^-1二者之间具有如式(3)所示的近似关系^[11] ...

2015

0.0

... L^{-1 [12]} ...

2017

0.0

... 由于NO3-, SO42-和ClO4-拉曼峰位置较近, 当浓度较高时其拉曼峰底部存在轻微的重叠, 不能再用直接积分的方式确定其峰面积, 因此对该部分光谱数据进行处理时, 使用Voigt函数对拉曼光谱进行多峰拟合而获得NO3-, SO42-, ClO4-的峰面积^[13] ...

基于水内标的

{NO}_{3}^{-}

{SO}_{4}^{2 -}

{ClO}_{4}^{-}

拉曼光谱定量分析研究

[王淦麟¹, 柳倩¹, 李定明¹, 杨素亮^1,^*, 田国新^1,^2,^*]