Spectrumlab 22pc可见光光度计(上海棱光技术有限公司), JASCOV-750紫外-可见分光光度计(日本JASCO公司), SX712便携式多参数测量仪(上海三信仪表厂), SS-325灭菌锅(日本TOMY公司), THZ-82型恒温振荡器(常州市国华电器有限公司)。 磷标准溶液[GSB04-1741-2004(a)], 氨氮溶液标准物质[GBW(E)083304-50], 硝酸盐氮标准溶液[GBW(E)083215-50], 水系沉积物成分分析标准物质(GBW07307a), 亚硝酸钠, 磷酸, 4-氨基苯磺酰胺, 抗坏血酸, 钼酸铵, 酒石酸锑钾, 过硫酸钾, 酒石酸钾钠, 纳氏试剂, 氨基磺酸, 氯化铵、 连二亚硫酸钠等。 所用试剂均为分析纯, 实验用水为超纯水。

2019年7月在白洋淀采集样品, 共布24个采样点(图1所示), 可划分为四个区域。 河口区域中的白沟引河、 府河、 唐河、 孝义河是白洋淀的进水口, 赵王新河为白洋淀的出水口。 周边城镇的工农业废水、 生活污水由进水口排入白洋淀。 白洋淀景区旅游业发达, 常年接受大量的游客加重生活源污染, 此外, 该区域生长的大量的动植物, 其残体分解也对氮磷含量有很大贡献。 淀边缘区靠近附近城镇, 大量生活污水、 工业废水排入, 养殖产生的粪便以及饲料残渣对氮磷污染也有一定影响。 水上居民区则主要受到附近居民产生的生活源污染的影响。

图1

Fig.1

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	图1 采样点分布图Fig.1 Distribution map of sampling points

利用分光光度法测定各形态氮磷含量, 测定方法如下: 水体总磷(TP)依据国标(GB 11893-89)测定。 水体中溶解态磷(TDP)、 溶解态无机磷(DIP)和颗粒态无机磷(PIP)等各形态磷的测定均采用钼锑抗分光光度法^[4]。 颗粒态磷(TPP)的含量为TP和TDP的差值, 溶解态有机磷(DOP)为TDP和DIP的差值, 颗粒态有机磷(POP)由TPP减去PIP得到。 水样总氮(TN)、 氨氮($NH_{4}^{+}-N$)、 硝态氮($NO_{3}^{-}-N$)和亚硝态氮($NO_{2}^{-}-N$)分别依据国家标准(GB 11894-89)、 (HJ535-2009)、 (HJ/T 346-2007)和(GB 7493-87)测定。 有机氮(ON)为TN含量依次减去$NH_{4}^{+}-N$, $NO_{3}^{-}-N$和$NO_{2}^{-}-N$含量得到。 底泥总磷(TP)和无机磷(IP)依据标准测定程序法(standard measurements and testing, SMT)测定, 底泥有机磷由TP和IP做差得到。 利用改进的Psenner法得到弱吸附态磷(Ex-P)、 可还原态磷(BD-P)、 金属氧化物结合态磷(NaOH-P)、 钙结合磷(HCl-P), 采用钼锑抗分光光度法测定^[5]。 底泥总氮采用碱性过硫酸钾消解测定^[6]。 底泥各形态氮利用连续提取法提取, 得到可交换态氮(EN)和酸解态氮(HCl-N), 分别利用前文所述的国标方法测定EN中$NH_{4}^{+}-N$, $NO_{3}^{-}-N$和$NO_{2}^{-}-N$的含量以及HCl-N中TN的含量^[7]。 通过加标回收实验, 回收率均在90.0%~110%范围内; 通过平行实验得到的变异系数均小于10.0%。 采用ArcGis10.2, SPSS25, Origin2018对数据分析处理。

2.1.1 水体氮磷总量的分布特征及污染评价

白洋淀水体中各采样点的总氮(TN)、 总磷(TP)含量及相应湖泊环境质量标准和湖泊富营养化标准如图2(a, b)所示。 本研究四个采样区域水体中TN含量(mg· L^-1)的平均值依次为2.64(河口)> 2.04(淀边缘区)> 1.94(白洋淀景区)> 1.65(水上居民区); TP平均含量相差不多, 其中白洋淀景区污染相对严重。 水体中TN含量最高的点位于S8(府河河口); TP含量最高的点位于S3(郭口里村)(见图1)。 府河沿线农田广泛使用复合肥, 除被作物利用外, 磷素主要在土壤中累积, 而氮素不易在土壤中积累, 会在汛期随径流汇入府河, 造成府河河口TN含量远远高于其他区域。 郭口里村与白洋淀景区距离近, 人类活动频繁, 有大量的生活污水排入河中, 且大面积的养殖行为导致含有大量氮磷元素的饵料排入湖中, 加之采样点处水深较浅, 且底泥中的氮磷含量高易释放到水体中, 这可能是该区域水体TN、 TP含量高的原因。

图2

Fig.2

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	图2 本研究水体的水质评价和富营养化类型评价Fig.2 Water quality evaluation and eutrophication type evaluation in water

对比我国《地表水环境质量标准》, 基于TN含量, 该湖泊Ⅴ 类及劣Ⅴ 类水质的采样点占95.8%; 基于TP含量, 该湖泊Ⅳ 类及以上水质占95.8%。 对比我国《湖泊富营养化调查规范》, 基于TN含量, 该湖泊所有采样点均为重富营养型; 基于TP含量水平, 该湖泊41.7%的采样点为富营养型, 54.2%为重富营养型。 由此可见, 白洋淀水体的氮磷污染严重。

2.1.2 水体中各形态氮磷的分布特征

水体中氮包括氨氮($NH_{4}^{+}-N$)、 硝态氮($NO_{3}^{-}-N$)、 亚硝态氮($NO_{2}^{-}-N$)和有机氮(ON)。 $NO_{2}^{-}-N$, $NO_{3}^{-}-N$和$NH_{4}^{+}-N$可直接被植物和藻类吸收利用, ON是潜在氮源^[8]。 白洋淀各采样点水体中形态氮含量分布如图3(a)所示, $NO_{2}^{-}-N$含量很低, $NO_{3}^{-}-N$和$NH_{4}^{+}-N$总占比达到54.9%, 且白洋淀水体TN含量高, 因此白洋淀水体氮形态分布特征不利于缓解白洋淀富营养状况。 采样点S8, S19和S3的$NO_{3}^{-}-N$和$NH_{4}^{+}-N$含量之和高, 应考虑作为重点控制区域。

水体中不同形态的磷对于富营养化的贡献不同, 溶解性无机磷(DIP)反应活性最大, 最容易被藻类等水生植物吸收利用; 溶解性有机磷(DOP)可参与颗粒与植物表面的吸附解吸, 可被进一步转化和利用; 颗粒态磷难以被生物直接利用^[9]。 因此, DIP和DOP含量对于白洋淀富营养化影响更大。 由图3(b)可知, 白洋淀DOP和DIP之和(相当于TDP的含量)占TP的比例达到52.8%, 说明白洋淀水体磷含量引起富营养化的风险较大。 所有采样点中采样点S3(郭口里村)的TDP含量远远高于其他区域, 应作为重点控制区域。

图3

Fig.3

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	图3 水体各采样点中形态(a)氮、 (b)磷的含量Fig.3 N (a) and P (b) fractions concentrations in each sampling sites in water

2.2.1 底泥氮磷总量的分布特征及污染评价

白洋淀底泥中各采样点的TN和TP含量及相应的污染评价标准如图4所示。 本研究的四个采样区域中底泥TN含量(mg· kg^-1)的平均值依次为1 946(白洋淀景区)> 1 586(淀边缘区)> 1 197(水上居民区)> 1 159(河口), TP含量(mg· kg^-1)平均值依次为694.8(淀边缘区)> 614.1(河口)> 594.5(白洋淀景区)> 476.2(水上居民区)。 S4(荷花大观园)和S3(郭口里村)底泥中的TN含量最高; S16(西淀头)和S19(端村)底泥TP含量最高。 S3和S4均位于白洋淀景区水域, S16和S19均位于淀边缘区附近。 总体来看, 白洋淀景区和淀边缘区底泥TN、 TP含量相对较高, 水上居民区底泥TN、 TP含量相对较低。 白洋淀景区旅游业发达, 常年接受大量的游客会加重生活源污染负担, 导致大量氮磷元素沉降到底泥中, 造成底泥氮磷污染相对严重, 此外, 白洋淀景区生长着大量的动植物, 动植物残体分解也对于底泥氮磷有很大贡献。 淀边缘区采样点靠近附近城镇, 大量生活污水、 工业废水排入, 养殖产生的粪便和饲料残渣对底泥氮磷都有很大的贡献。 水上居民区虽有居民造成的生活源污染, 但人口较少, 导致生活源污染小, 且远离附近城镇, 受城镇排入的生活生产污水影响小, 这可能造成该区域底泥氮磷污染较小。

图4

Fig.4

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	图4 参照评价标准和综合污染指数的底泥氮磷污染评价 (a): 参照评价标准; (b): 参照综合污染指数Fig.4 N and P pullution evaluation of sediment with reference to evaluation standard and composite pollution index (a): N and P pullution evaluation of sediment with reference to evaluation; (b): N and P pullution evelution of composite pollution index

参照美国环保署制定的标准, 基于底泥TN含量, 79.2%的采样点处于中度污染, 8.33%的采样点TN含量处于重度污染; 基于TP含量, 66.7%的采样点处于中度污染, 29.2%的采样点处于重度污染[见图4(a)]。 参照加拿大环境部制定的标准, 基于底泥TN含量, 所有采样点均能引起最低级别生态毒性效应; 基于TP含量, 45.8%的采样点能引起最低级别生态毒性效应[见图4(a)]。 依据综合污染指数, 20.8%的采样点为轻污染, 50.0%的采样点为重污染, 29.2%的采样点为严重污染[见图4(b)]。 因此, 白洋淀底泥氮磷有较为严重的污染, 氮磷二次释放会加剧水体富营养化。

2.2.2 底泥各形态氮磷分布特征

底泥中的氮形态主要包括可交换态氮(EN)、 酸解态氮(HCl-N)、 残渣态氮(Res-N), EN主要包括$NH_{4}^{+}-N$, $NO_{3}^{-}-N$和$NO_{2}^{-}-N$。 生物可利用性氮主要包括EN和HCl-N^[7]。 白洋淀各采样点底泥中各形态氮的含量如图5(a)所示。 各形态氮平均含量(mg· kg^-1)由大到小依次为: 481.6(HCl-N)> 78.85[EN($NH_{4}^{+}-N$)]> 18.24[EN($NO_{3}^{-}-N$)]> 0.190[EN($NO_{2}^{-}-N$)]。 这四种生物可利用性氮占TN的比例范围为17.9%~66.4%。 由图5可见, 四个采样区域生物可利用性氮的平均含量(mg· kg^-1)依次为: 938.1(白洋淀景区)> 464.0(淀边缘区)> 392.0(河口)> 357.5(水上居民区), 这和TN含量的分布规律相同, 白洋淀景区底泥TN含量高且对水体富营养化贡献大的生物可利用性氮含量高, 尤其S3(郭口里村)、 S4(荷花大观园)两个采样点, 应作为重点控制目标。

图5

Fig.5

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	图5 底泥各采样点形态(a)氮、 (b)磷含量Fig.5 N (a) and P (b) fractions concentrations in each sampling sites in sediment

底泥中不同形态磷对于水体富营养化的贡献不同, 可分为: 弱吸附态磷(Ex-P)、 可还原态磷(BD-P)、 金属氧化物结合态磷(NaOH-P)、 钙结合态磷(HCl-P)和残渣态磷(Res-P)。 Ex-P, BD-P和NaOH-P三种磷形态总和构成了生物有效态磷(BAP)^[10]。 BAP占TP的比例范围为8.50%~28.0%。 由图5(b)可知, 四个采样区域BAP的平均含量(mg· kg^-1)依次为: 97.48(河口)> 90.65(白洋淀景区)> 83.81(淀边缘区)> 62.73(水上居民区), 其中所有采样点的BAP含量中, 采样点S6(203.6), S23(139.8)和S19(135.4)三个点高, 且这三个点底泥TP含量也相对较高, 可考虑作为重点控制目标。

通过水和底泥氮磷总量及形态的分析, 筛选出对水体富营养化影响大的指标, 包括: 上覆水中的TN, TP, $NO_{3}^{-}-N$, $NH_{4}^{+}-N$, ON, DIP和DOP; 底泥中的生物可利用性氮(EN, HCl-N)、 生物可利用性磷(Ex-P, BD-P, NaOH-P)。 利用主成分分析(PCA)法对以上指标进行分析, 得到各采样点PCA综合得分, 进而综合评估各采样点氮磷污染状况。 结果如图6所示, 白洋淀北部污染尤其白洋淀景区污染严重, 应作为重点修复区域。

图6

Fig.6

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	图6 基于PCA得分的氮、 磷污染空间分布图Fig.6 N, P pollution of Spatial distribution map based on PCA scores

采用APCS-MLR模型对各形态氮磷进行源解析。 通过对水体和底泥中各形态氮磷的来源进行初步分析, 最终选择了16个变量作为源解析的基础数据: 水体中的TP, POP, IP, OP, TN, $NO_{3}^{-}-N$, $NH_{4}^{+}-N$和ON; 底泥中的TP, BD-P, NaOH-P, OP, TN, EN($NO_{3}^{-}-N$), EN($NH_{4}^{+}-N$)和HCl-N。 文献报道了这些指标的来源, 因此通过所得到的各因子的污染源解析结果可初步确定各因子分别代表的污染来源, 进而得到各污染源对各形态氮磷的贡献量。 该模型在白洋淀氮磷污染源识别方面获得了较合理的研究结果, 拟合系数为0.40≤ R²≤ 0.95, 11个指标的拟合系数大于0.60, 且各变量检测值与预测值的误差小。

图7是根据APCS-MLR受体模型得到的各污染源对于各形态氮磷的贡献。 由图可知, APCS-MLR模型提取了5个源因子, 通过文献检索并结合白洋淀当地的污染情况, 确定了这五个污染源分别为: 工业、 养殖业、 动植物残体分解、 生活源污染及农业。 因子1相较于其他四种污染源, 该因子对于各形态氮磷的贡献小。 由于雄安新区的建设推动了白洋淀的修复工作, 很多企业关停, 大大降低了工业污水对白洋淀的污染。 另外大多数工厂主要分布在白洋淀附近的城镇, 经府河等入水口排入淀内, 受到水生植物净化等的影响, 工业废水对于淀内各采样点氮磷的贡献相对较小。 因此, 本研究将因子1确定为工业污染。 因子2对水体和底泥中多种形态氮磷有一定贡献, 白洋淀养殖业的发展对于水体和底泥多种形态氮磷含量有较大贡献^[11]。 因此, 本研究将因子2确定为养殖业污染。 因子3和因子4对于底泥各形态氮磷的贡献大, 动植物残体分解和生活源污染是底泥各形态氮磷的重要来源, 而生活源污染对水体和底泥中$NH_{4}^{+}-N$的贡献大^{[1, 12]}。 因此, 将因子3确定为动植物残体分解, 因子4确定为生活源污染。 流域内很大比例的氮磷来源于农业污染, 因子5对于水体各形态氮磷都有很大的贡献^[13]。 因此, 将因子5确定为农业污染。

图7

Fig.7

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	图7 根据APCS-MLR受体模型得到的不同来源对于各形态氮磷的贡献Fig.7 The contribution of different sources to various nitrogen and phosphorus fractions according to the APCS-MLR receptor model

综上, 利用APCS-MLR模型进行源解析在一定程度上可以得到相对可靠的结果。 从源解析结果来看, 生活源污染对于白洋淀水体和底泥氮磷各形态的贡献最大, 养殖业、 农业及动植物残体分解的贡献也相对较大。 因此, 对于这几种污染来源尤其生活源污染的控制非常必要。