表面增强拉曼散射(SERS)于1972年被发现, 并得到了广泛的研究。 SERS可以将微弱的拉曼信号增强10⁵~10⁸, 提供分子在表面的详细结构信息和结合性质。 它被认为是获得每个分子振动指纹的有力工具^{[1, 2]}。 迄今为止, SERS已成功地用于探测吸附在金属薄膜或金属纳米粒子粗糙表面上的分子^{[3, 4]}。 人们普遍认为, 两种增强机制可能导致巨大的增强因子。 一种是电磁(EM)机制, 起源于光激发下纳米颗粒/纳米结构的局域表面等离子体共振(LSPR)。 另一种是化学增强, 它被认为是分子-金属络合物的电子基态和新电荷转移(CE)态之间的共振拉曼过程, CE是通过吸附质和金属表面之间的光驱动产生的。 SERS具有极高的表面灵敏度, 可以实现对分子的光学检测, 给分子检测带来极大的方便。 近年来, 随着石墨烯研究的深入, 其增强衬底作为一个新的研究方向被引入^[5]。

SERS是研究等离子体驱动催化反应的重要工具, 它不仅可以检测探针分子的化学信息, 而且可以为表面催化反应提供合适的检测手段。 在光催化条件下, 对硝基苯硫酚(4NBT)和对氨基苯硫酚(PATP)可以通过SPR效应生成p, p’ -二巯基偶氮苯(DMAB)。 根据以前的报道, 通常采用内标法来减少分子浓度分布不均所造成的实验误差^[6]。 本工作引入了一种新的内标分子2-萘硫醇(2-NT)。 分子的特征峰直接取决于它的分子结构。 因此, 分子类型可以通过该分子独特的特征峰来判断。 由于引入的特定分子内标不影响其他分子, 因此可以通过研究特征峰来评估分子类型^{[7, 8]}。 我们以前的工作也证明, 通过尖端增强拉曼光谱(TERS)可以在微区催化PATP氧化为DMAB^[9]。 一些二维半导体材料可以用作催化剂, 这些材料已被广泛应用于污染物的净化、 许多产品的合成和各种化学转化^{[10, 11, 12]}。

等离子体驱动的表面催化氧化和还原反应自从最初被报道以来就引起了广泛的关注。 通过了解其工作原理到在物理、 化学、 环境科学、 材料科学等领域的应用, 也提出了等离子体驱动的表面催化氧化还原反应的几种反应机理, 如认为等离子体衰变产生的等离子体热电子起着核心作用, 不仅为还原反应提供了所需的电子, 而且为克服势能垒提供了大量的动能。 最近, 由于等离子体-激子耦合相互作用的巨大优势, 还报道了等离子体-金属-石墨烯杂化衬底上的等离子体-激子耦合共驱动表面催化反应^[13]。 银纳米粒子-单层MoS₂杂化系统也用于等离子体-激子共驱动化学反应, 显著提高了表面催化反应的概率和效率^[14]。 石墨烯可以为SERS检测提供化学增强, 并保护银纳米结构免受快速氧化。 更重要的是, 金属-石墨烯杂化平台提高了等离子体到电子的转换效率, 由于强的等离激元-激子耦合。 等离激元-激子耦合诱导石墨烯上高密度热电子的显著累积, 因此, 与单一等离子体辅助相比, 表面催化反应的效率得到了提高。

石墨烯是一种二维材料, 具有类似蜂窝状的六角形晶格结构, 由单层碳原子组成, 构成迄今已知强度最高的最薄材料。 理想的石墨烯材料具有高透过率、 超高载流子迁移率、 高比表面积、 高导热系数和高杨氏模量。 一般来说, 分别位于1 580和2 700 cm^-1处的G和2D峰是石墨烯的特征峰, 可用于识别石墨烯的层数和质量。 单层石墨烯的拉曼峰形状为单洛伦兹峰。 由于实际石墨烯材料中的各种缺陷, 在1 350 cm^-1处通常会出现一个明显的D峰。 因此, 通常利用D峰来表征石墨烯样品中的缺陷。 2004年, Geim等首次采用机械剥离法将石墨烯从高定向热解石墨烯中分离出来, 并观察到单层石墨烯。 机械剥离是获得高质量石墨烯的一种简单而直接的物理方法。

本工作采用机械剥离法制备了石墨烯光催化基底, 系统地研究了石墨烯在波长为633 nm激光入射下的光催化性能。 实验结果表明石墨烯催化基底表面附着的探针分子4NBT通过LSPR驱动可以发生光催化反应生成DMAB。 此后, 原位引入硼氢化钠在相同的实验条件下, 将生成物DMAB发生逆向光催化反应生成PATP。 说明石墨烯具有明显的光催化性能, 且石墨烯层数越少的位置光催化性能越强。 此外, 研究了2-NT作为探针分子在石墨烯衬底上的SERS增强特性。 2-NT分子的拉曼信号在石墨烯表面得到增强, 说明石墨烯具有较好的SERS增强效果, 且石墨烯层数越少在其表面2-NT分子的拉曼信号越强, 说明石墨烯层数越少的位置SERS增强效果越强。

用于研究基于石墨烯基底表面等离子体驱动光催化反应, 所使用探针分子为4NBT。 图1(a)所示为4NBT探针分子的结构和拉曼光谱图, 黑色谱线是采用Gaussian09软件计算机模拟得到的拉曼光谱, 绿色谱线是实测的4NBT固体粉末的拉曼光谱。 从图中可以看出, 拉曼光谱特征峰理论值和实验值很好的对应。 图1(b)是DMAB分子的结构和通过的实验和理论计算所得的拉曼光谱特征峰。 同样图1(c)为PATP分子的结构和拉曼光谱图, 黑色谱线是采用Gaussian09软件计算机模拟得到的拉曼光谱, 橙色谱线是实测的PATP固体粉末的拉曼光谱。 通过对比图1(a), (b)和(c)可以看出, 4NBT位于1 100, 1 334和1 579 cm^-1的拉曼峰与DAMB分子位于1 142, 1 388和1 440 cm^-1的拉曼峰和位于1 084和1 590 cm^-1的PATP特征拉曼峰没有相互重叠。 所以, 接下来的实验就可以用1 100, 1 334和1 579 cm^-1拉曼峰反映出4NBT分子的存在; 用位于1 084 cm^-1的拉曼特征峰表征PATP的存在; 使用位于1 142, 1 388和1 440 cm^-1的拉曼峰指示DMAB的存在。

图1

Fig.1

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	图1 基于石墨烯催化基底的光催化过程 (a): 4NBT分子的Raman光谱; (b): DNAB分子的Raman光谱; (c): PATP分子的Raman光谱; (d): 等离子体驱动光催化反应示意图Fig.1 Photocatalytic process based on graphene substrate (a): Raman spectra of 4NBT molecule; (b): Raman spectra of DMAB molecule; (c) Raman spectra of PATP molecule; (d): Schematic diagram of plasma driven photocatalytic reaction

图1(d)是基于石墨烯基底表面等离子体驱动光催化反应过程示意图。 633 nm激光的照射下, 位于石墨烯基底上的4NBT分子受到激光光子的能量和LSPR的驱动, 两个分子的氮-氧键分别断裂形成氮-氮双键, 从而发生光催化反应形成了新的DMAB分子。 随后, 通过原位滴加浓度为10^-2 mol· L^-1的硼氢化钠无水乙醇溶液, 生成物DMAB分子会在石墨烯LSPR、 激发光和硼氢化钠的作用下发生逆向光催化反应生成PATP分子。

图2(a)是采用机械剥离法制备石墨烯的示意图。 图2(b)是所制备的石墨烯中的一个样品的光学显微镜图片。 由于含有300 nm厚度氧化层的SiO₂/Si衬底在光学显微镜下观察时呈现蓝色, 且在蓝色波长范围内, 石墨烯层数越多, 石墨烯对光的反射就越强, 此时呈现的蓝色就越深; 反之, 当石墨烯层数越少时, 石墨烯对光的反射越弱, 此时在光学显微镜下呈现的蓝色就会越浅, 即石墨烯层数越少其颜色越接近于SiO₂/Si衬底的颜色。 图2(b)中位于p点、 q点和w点的区域颜色依次变浅, 从而可以判断出以上三个区域内的石墨烯样品的层数是逐渐减少的。

图2

Fig.2

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图2 石墨烯样品的制备及表征 (a): 石墨烯样品制备过程示意图; (b): 石墨烯样品的光学显微镜像; (c): 石墨烯样品的Raman光谱; (d): 石墨烯1 582 cm-1 Raman峰强度的二维分布; (e): 石墨烯2 683 cm-1 Raman峰强度的二维分布; (f): 石墨烯2D峰与G峰强度比值的二维分布Fig.2 Preparation and characterization of graphene samples (a): Schematic diagram of graphene sample preparation process; (b): Optical microscope images of graphene samples; (c): Raman spectra of graphene samples; (d): Raman mapping image of the intensity of peak at 1 582 cm-1; (e): Raman mapping image of the intensity of peak at 2 638 cm-1; (f): Raman mapping image of the intensity ratio of 2D/G

此外, 也可以通过石墨烯的拉曼特征峰[如图2(c)所示]的G峰和2D峰, 来表征石墨烯的存在情况。 采用波长为633 nm的激光对石墨烯进行Raman mapping测试, 分别以石墨烯的特征峰G峰(1 582 cm^-1)和2D峰(2 638 cm^-1)来进行Raman mapping强度成像, 结果分别如图2(d)和(e)所示。 通过对图像进行分析, 得出在SiO₂/Si衬底表面石墨烯形状与光学显微镜形貌表征所得的石墨烯形状保持一致。 为了得到石墨烯空间层数分布, 以石墨烯的特征峰2D峰和G峰的峰强进行比值(I_2D/I_G)分析, 比值越大的区域石墨烯层数越少。 图2(f)是采用I_2D/I_G来进行Raman mapping成像, 并根据图像得出在分别位于p点、 q点和w点的区域, I_2D/I_G值依次增大表明对应区域的石墨烯层数是依次减少的。 这与光学显微镜形貌表征得到的石墨烯层数大小关系保持一致。

图3(a)是采用机械剥离法所制备的另一个石墨烯基底的光学显微镜图片。 选用层数不一的石墨烯作为光催化研究的基底, 以4NBT作为探针分子, 并引入为矫正在石墨烯表面探针分子分布不均问题的内标分子2-NT。 由于此处的2-NT分子不与4NBT分子反应, 因此可以被用作相对定量的内标。 将一定浓度的4NBT分子和2-NT分子充分混合均匀后放置到石墨烯表面, 使用波长为633 nm的激光照射并采集探针分子和内标分子的混合溶液附着在石墨烯基底的拉曼光谱, 通过拉曼光谱图像研究不同层数下石墨烯的SERS增强特性和光催化性能。

图3

Fig.3

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图3 以石墨烯为基底的SERS和光催化特性 (a): 石墨烯基底的光学显微像; (b): 2-NT分子的Raman光谱; (c): 2-NT分子750 cm-1 Raman峰强度的二维分布; (d): 图3(c)中A-B线上Raman强度的二维分布; (e): 4NBT光催化反应生成DMAB的Raman光谱; (f): 基于石墨烯基底的光催化反应机理示意图Fig.3 SERS and photocatalytic properties of graphene substrate (a): Optical microscope image of graphene substrate; (b): Raman spectra of 2-NT molecule; (c): Raman mapping image of the intensity of peak at 750 cm-1 of 2-NT; (d): Raman mapping of the intensity at line A-B shown in Fig.3(c); (e): Raman spectra of DMAB generated from 4 NBT photocatalysis reaction; (f): Schematic diagram of photocatalytic reaction mechanism based on graphene substrate

图3(b)是2-NT内标分子的拉曼光谱图, 从图中可以看出2-NT有三个特征拉曼峰, 分别位于750, 1 082和1 380 cm^-1处。 位于石墨烯表面的2-NT分子浓度为10^-3 mol· L^-1, 而将相同浓度的2-NT放置到铝片上无法检测到拉曼峰, 可以看出石墨烯基底具有很好的SERS增强效果。 为了进一步研究不同层数的石墨烯对SERS增强的影响, 采用2-NT的位于750 cm^-1的特征峰进行了Raman mapping成像分析, 如图3(c)所示。 为了对SERS的强度进行比较分析, 从样品的显微镜图片中[图3(a)]分别选取了Ⅰ , Ⅱ 和Ⅲ 区域。 根据前面的分析结果可以看出, 图3(a)中位于Ⅰ , Ⅱ 和Ⅲ 三个区域的石墨烯样品的层数是依次减少的。 从图3(c)中找到了与其对应的三个区域, 可以看出位于Ⅰ , Ⅱ 和Ⅲ 三个区域的2-NT的特征峰750 cm^-1的强度出现明显的依次增强的现象。 此外, 位于图3(c)对应的从A点到B点的区域进行了2-NT拉曼特征峰线性扫描分析, 如图3(d)所示。 从图中可以看出, 扫面路径A-B直线横穿了SERS峰值最强的区域, 也是石墨烯层数最少的区域。 从2-NT的SERS特征峰峰值大小随直线A到B的强度变化实验结果说明了, 石墨烯作为SERS增强基底, 其SERS增强特性明显依赖于层数的变化, 即石墨烯层数越少的区域, 其SERS增强效果越好。

然而事实上位于石墨烯基底表面上4NBT探针分子是否真的如图1(c)所表述那样, 633 nm激发光和硼氢化钠的作用下分别发生了光催化反应和逆向光催化反应呢?可以通过拉曼光谱的实时采集, 根据拉曼光谱特征峰的指认得到验证。 图3(e)是第一个阶段所实时采集的拉曼光谱, 图中的三条谱线从下到上(如图中蓝色箭头所示)是在暗室的条件下当633 nm激光聚焦在基底表面开始计时, 每间隔2 s所采集的拉曼光谱。 从图中可以看出, 位于1 142, 1 388和1 440 cm^-1的DAMB分子特征拉曼峰从第一条谱线就已经出现, 而且一直保持了非常强的峰值。 而位于1 100, 1 334和1 579 cm^-1的4NBT的特征拉曼峰却没有被发现。 从上述的结果可以证明, 位于石墨烯催化表面的4NBT探针分子在633激光的作用下, 非常迅速的发生了光催化反应, 并完全转化生成了产物DMAB分子。

图3(f)是石墨烯基底表面等离子体驱动光催化机制示意图。 根据图3(f)所示, 位于石墨烯光催化基底表面的4NBT分子发生光催化反应生成DMAB分子所需要的能量来源由三个部分。 第一个是4NBT分子与石墨烯基底相接触, 其电子受到石墨烯费米能级的影响使其能量得到了提升。 第二部分能量直接来源与吸收了633 nm激发光光子的能量。 第三部分能量的来源就是吸收由石墨烯受到633 nm激光的作用发射表面等离子体衰变所产生的热电子和空穴的能量。

图4(a)是石墨烯基底上第一个光催化反应之后, 原位滴加硼氢化钠溶液, 在相同的实验条件下所采集的拉曼光谱。 图中的三条谱线从下到上(如图中蓝色箭头所示)是在暗室的条件下当633 nm激光聚焦在基底表面开始计时, 每间隔2 s所采集的拉曼光谱。 图中各条谱线从下到上依次来看, 代表着PATP分子的1 080 cm^-1拉曼特征峰从无到有, 其峰值强度逐渐增大。 证明了第二阶段过程中有PATP分子不断生成。 与此同时也没有其他产物的拉曼峰的产生, 也就是意味着在此过程中没有除PATP和DMAB之外的新分子产生。 由此可以看出第一阶段的光催化产物DMAB分子, 在硼氢化钠和激光作用下发生逆向光催化反应生成了PATP分子。 图4(b)和(c)分别是以PATP分子和DMAB分子的特征峰1 084和1 450 cm^-1的峰值进行Raman mapping成像分析。 从图中可以看出, 在整个石墨烯光催化基底表面均出现不同程度逆向光催化反应, 第一阶段的产物DMAB分子在633 nm激光和硼氢化钠共同作用下生成PATP分子。

图4

Fig.4

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图4 基于石墨烯基底的原位逆向光催化反应特性 (a): DMAB逆向光催化反应生成物PATP的Raman光谱; (b): PATP 1 084 cm-1 Raman峰强度的二维分布; (c): DMAB 1 450 cm-1 Raman峰强度的二维分布Fig.4 Characteristics of reverse photocatalytic reaction based on graphene substrate (a): Raman spectra of PATP generated from DMAB reverse photocatalytic reaction; (b): Raman mapping image of the intensity of peak of 1 084 cm-1 of PATP; (c): Raman mapping image of the intensity of peak at 1 450 cm-1 DMAB

如果在石墨烯催化基底表面上组装一层分布均匀的探针分子4NBT, 用一束一定波长的聚焦激光进行照射使其发生光崔化反应生成新的分子DMAB。 借助微纳操控技术, 人为控制聚焦激光束在催化基底上进行二维扫描。 那么激发光扫过的区域内的4NBT分子就会发生光催化反应生成DMAB, 没有扫描的区域则不会产生DMAB分子。 通过这种手段就可以在微纳尺度上绘制出特定有DMAB分子分布的图形或者字母、 汉字信息, 实现微纳尺度的图形绘制和信息加密。 随后, 可以借助RamanMapping技术, 以DMAB分子的特征峰强度进行二维成像就可以实现所绘制图形的显现和信息解密。 此外, 可以在加密基底上引入硼氢化钠同时在表面等离子体和激发光的作用下发生逆向光催化反应, 从而实现微纳尺度图形和加密信息的擦除。

采用机械剥离法制备了石墨烯基底, 通过显微表征结合Raman mapping技术研究了石墨的层数在二维区域内的分布情况。 以2-NT作为内标分子, 研究了石墨烯SERS增强特性与层数的依赖关系, 结果表明2-NT分子的拉曼信号在石墨烯表面得到增强, 且石墨烯的SERS增强效果随着层数的越少而增强。 将石墨烯作为光催化基底, 借助SERS技术具有指纹谱的优势, 实时监测以4NBT作为探针分子在局域表面等离子体的驱动下发生光催化反应生成DMAB。 随后, 原位引入硼氢化钠在相同的实验条件下, 可以将生成物DMAB在等离子体的驱动下再一次发生逆向化学反应生成PATP。 该项研究工作将在微纳尺度下实现分子图形的绘制和擦除, 以及信息加密、 读取和擦写等领域具有很强的实用价值。