多次反射腔的结构十分简单, 一般由前后两块腔镜(一般为曲面镜, 如图1所示)构成, 入射激光从腔镜侧面入射, 在两个腔镜之间多次反射, 每次反射都会通过多次反射腔的焦点并在焦点处发生干涉现象, 使激光功率在多次反射腔的焦点处增大, 那么焦点处的自发拉曼散射强度也会增大。 通过收集由焦点处激发的拉曼散射信号, 从而提高检测灵敏度。 多次反射腔增强的本质在于使激发光多次通过待测气体区域, 因而对拉曼信号的增强效果主要取决于反射次数, 而反射次数又取决于激发光的入射位置和入射角度^{[19, 20]}。

图1

Fig.1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图1 多次反射腔结构示意图Fig.1 Schematic diagram of the multi-pass cavity

Hill等^[21]于1972年利用椭球面镜具有两个焦点的特性, 将光聚焦到椭球面镜其中一个焦点上, 则该光将通过两个焦点分别交替反射。 经过多次反射后, 随着两个焦点处的光通量增大, 拉曼散射信号也会增大, 他们在实验中使用一个2 W的氩离子激光器作光源, 对空气中的氮气进行拉曼光谱检测, 相比于单束激光, 实现了23倍的拉曼信号增益。 并在1974年通过改变椭球面镜的偏心度, 实现了98倍的拉曼信号增益^[22]。 在1977年Hill等^[23]又设计了另一种不同结构的多次反射腔, 由前后两组反射镜和一对聚焦透镜组成。 激光在两组反射镜之间反射并通过透镜的焦点, 重复此过程直到激光反射腔外, 焦点处的激光功率得以增大, 利用收集透镜进行90° 收集, 拉曼信号强度增大了20倍, 虽然拉曼增益变低, 但平台光路更加简单。

2008年, Li等^[25]提出近共焦腔拉曼传感增强技术, 两个相对的凹面镜构成共焦腔, 入射激光在腔内可反射50次, 200 mW的入射激光(532 nm)在近共焦腔的两个焦点处形成了大于9 W的激光功率, 激光功率增益为45倍, 大大提高了拉曼散射光的强度, 对于CO₂, CH₄, C₂H₄, C₂H₂和H₂的检测下限分别为126, 21, 63, 42和96.6 μ L· L^-1。

Utsav^[20]等于2011年描述了一种用于研究自发拉曼散射的多次反射腔, 他们使用波长为532 nm的脉冲激光器, 可以实现超过120次的腔内反射次数, 并且拉曼散射强度比单次通过的情况下增大了83倍, 空气中的氮气拉曼光谱信噪比达到153倍。

2016年, Yang等^[5]使用两个凹面镜组成近共心多次反射腔, 并将一个小体积气室放置在腔体中心处, 功率为300 mW的532 nm激光器发出的激光入射到多次反射腔内。 该装置用于检测海水中溶解气体的浓度, 可以使拉曼信号强度增大21倍, 在20 s的积分时间下, CO₂, CH₄, C₂H₆和C₃H₈的检测下限分别低至51.97, 9.9, 14.1和15.9 μ L· L^-1。

2021年, Muller^[26]等研制的近共心多次反射腔系统使用了波长为443 nm、 最大输出功率可达6 W的多模半导体激光器, 腔内循环功率达到了100 W, 气体压强为8个大气压, 如图2所示。 该装置使用了光栅外反馈来压窄激光器线宽, 使得激光在腔内多次发射后沿原路返回, 从而激发光路径上的拉曼散射光基本能被全部收集。 最终, H₂的检测下限可以达到0.1 μ L· L^-1。

图2

Fig.2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图2 多次反射腔拉曼检测系统[26]Fig.2 Multi-pass cavity Raman detection system[26]

多次反射腔增强技术对于拉曼信号增强倍数一般为几十倍, 主要因为多次反射腔反射次数有限, 对于激发光的增益有限。

法布里-珀罗腔(F-P腔)是由两个平行相对放置的高反射率反射镜(至少一个凹面镜)组成。 与多次反射腔不同, 激光沿腔轴入射到F-P腔内, 并在两块反射镜之间多次反射。 当满足谐振条件时(腔长等于激光半波长的整数倍), 会在腔内形成相长干涉, 使腔内积聚形成高激光功率, 从而提升拉曼信号强度。 理论上在F-P腔内激光可以达到近无限次的反射次数, 大大提升腔内激光功率, 是增加气体拉曼散射强度的理想光学器件。 但由于环境振动、 温度漂移等干扰因素会破坏谐振条件, 稳定F-P腔大都需要联合频率锁定技术来锁定腔长和激光器波长, 使腔内保持稳定的谐振, 从而实现稳定增强拉曼散射信号。 目前, 相应的频率锁定技术主要包括Pound-Drever-Hall(PDH)频率锁定^{[27, 28, 29]}和光学反馈频率锁定^{[30, 31, 32, 33]}。

1.2.1 基于PDH锁频的F-P腔增强拉曼光谱技术

PDH锁频技术主要通过负反馈调节F-P腔长或激光输出波长, 使得腔长等于激光半波长的整数倍。 图3是一种调激光器输出波长的PDH频率锁定技术基本结构。 激光经过法拉第光隔离器后进入电光调制器(EOM)进行相位调制; 本地振荡器(ω _m)产生正弦波调制信号, 为电光调制器设置合适的工作点; 经相位调制的激光载波及其边带透过偏振分束器(PBS)后耦合进入F-P谐振腔; 由于两次经过四分之一波片(1/4λ ), F-P腔反射的激光载波及其边带将会被PBS反射, 并传输至光电探测器(PD); 本地振荡器信号经移相器(PS)补偿相位差后, 与光探测器的输出信号进行混频(Mixer)和低通滤波(LPF), 产生频率误差信号; 最终误差信号经伺服放大器放大后反馈至激光器内部的压电陶瓷(PZT), 进而通过PZT精细调节激光器的输出波长, 使之与F-P腔的腔长匹配。

图3

Fig.3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图3 一种PDH系统基本组成Fig.3 The basic setup of a PDH system

Black对PDH频率锁定技术进行了详细的理论推导^[34]。 假设激光器出射光光场强度为E₀, 角频率为ω , 经过频率为Ω , 调制深度为β 的电光调制器调制后入射到腔镜, 光场强度E_inc可以表示为Ω

Einc=E0ei(ωt+βsinΩ)(1)

当调制深度小于1时, E_inc可以用贝塞尔函数表示

Einc≈E0[J0(β)eiωt+J1(β)ei(ω+Ω)t-J1(β)ei(ω-Ω)t](2)

经过调制后的光场经过谐振腔反射后, 利用光电探测器来测量反射光强, 输出的电信号大小可以表示为

$\begin{align} & {{P}_{\text{ref}}}=E_{0}^{2}\{J_{0}^{2}\left( \beta \right)\left| F \right.\left( \omega \right){{|}^{2}}+J_{1}^{2}\left( \beta \right)\left| F \right.\left( \omega +\Omega \right){{|}^{2}} \\ & -J_{1}^{2}\left( \beta \right)\left| F \right.\left( \omega -\Omega \right){{|}^{2}}+2{{J}_{0}}\left( \beta \right){{J}_{1}}\left( \beta \right)[\text{Re}F\left( \omega \right){{F}^{\text{*}}} \\ & \left( \omega +\Omega \right)-F\left( \omega \right)F\left( \omega -\Omega \right)\left] \text{cos}\Omega t+\text{Im} \right[F\left( \omega \right){{F}^{\text{*}}}\left( \omega +\Omega \right) \\ & -{{F}^{\text{*}}}\left( \omega \right)F\left( \omega -\Omega \right)]\text{sin}\Omega t+\ldots +2\Omega \text{terms}\} \\ \end{align}$(3)

假设谐振腔由两个反射率分别为R₁和R₂腔镜组成, 则

F(ω)=(R1-R2eiφ)1-R1R2eiφ(4)

当调制频率很大时, 边带无法进入谐振腔, 则

Re[F(ω)F* (ω+Ω)-F* (ω)F(ω-Ω)]≈Re{-2Im[F(ω)]i}=0(5)

于是, 反射光强为

Pref=J12(β)E02-4J0(β)J1(β)E02·Im[F(ω)]sinΩt+2Ωterms(6)

反射信号和调制信号经过混频滤波后得到误差信号为

ε=-4J0(β)J1(β)E02Im[F(ω)](7)

当激光与腔模临近共振时, 设激光频率与腔谐振频率的差值为Δ ω 时

ε=-4J0(β)J1(β)fΔωπfFSR(8)

通过调制谐振腔的腔长, 等价于调制激光器的频率, 使之在某一腔模左右变化, 可得到如图4所示的误差信号波形。 该误差信号围绕腔模中心成奇对称, 可反映激光频率与腔模频率之间的偏移方向。

图4

Fig.4

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图4 PDH误差信号Fig.4 PDH error signal

2001年, Taylor^[35]描述了一种基于PDH锁频F-P腔增强的自发拉曼散射装置。 使用PDH稳频系统调节外部谐振腔的长度与单波长激光器发出的激光波长相匹配, 满足谐振条件, 使激光在外部谐振腔内发生谐振, 增大的腔内激光功率使散射拉曼光也随之增大。 光纤泵浦的Nd∶ YVO₄激光器(532 nm, 最大功率5 W)作为光源, 装有样品气体的气室位于两个腔镜之间, 拉曼散射光在90° 处收集。 该装置可使谐振腔内功率最高达到250 W。 为了测量H₂的拉曼信号, 在拉曼气室中配置了大约(48± 12) μ L· L^-1的H₂, 在有效激发功率28 W, 积分时间为60 s的条件下, 得到的振动拉曼峰Q(1)支的信噪比大于4(如图5所示), 因此该装置对H₂的检测下限可以达到10 μ L· L^-1。 这是将PDH锁频技术用于腔增强拉曼光谱气体检测的首次报道。

图5

Fig.5

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图5 H2的振动拉曼峰Q(1)支[35]Fig.5 Raman spectrum showing H2 Q(1) branch[35]

2016年, Friss^[36]使用两个球面镜组成了F-P腔, 精细度接近21 000, 两块球面镜的曲率半径为1 m, 相隔50 cm, 两个腔镜的反射率均为99.985%。 通过PDH技术, 向安装在第一块腔镜上的压电陶瓷位移器提供反馈(以更改腔体长度和频率峰值位置)并使用声光调制器对激光束进行频移来保持频率锁定。 当入射激光(1 064 nm)功率为3.7 mW时, 腔内激光功率可达到22 W, 增益系数约为5 900。

2018年, Sandfort等^[6]将F-P腔两块腔镜中的其中一个反射镜粘贴到空心环堆叠压电元件, 利用PDH系统调节两个反射镜之间的距离, 从而形成稳定的腔内谐振, 他们将此装置应用在食品管理中进行多种气体拉曼检测。 780.2 nm的外腔二极管激光器作为光源, 在2.9 mW的入射功率下, 腔内激光功率可达到2.46 W, 增益因子约为850。 在30 s的积分时间下, O₂检测下限为1 412 μ L· L^-1, CO₂的检测下限为317 μ L· L^-1, C₂H₄的检测下限为261 μ L· L^-1, N₂的检测下限为3 540 μ L· L^-1。 这是将PDH稳频腔增强拉曼光谱气体检测技术应用于实际的报道。

1.2.2 基于光学反馈的F-P腔增强拉曼光谱技术

与PDH稳频技术不同, 光反馈频率锁定是一种基于半导体激光器注入锁定原理的被动锁频方法^[37]。 基于外部谐振腔的光反馈频率锁定过程如图6所示:

图6

Fig.6

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图6 基于外部谐振腔的光反馈频率锁定过程示意图Fig.6 Schematic diagram of optical feedback frequency locking process based on external resonant cavity

第一步, 激光器发出的宽带激光被耦合到光学谐振腔内, 与腔模频率对应的激光成分会在光学谐振腔内发生相长干涉, 光学谐振腔内可以建立起足够的激光功率, 其他频率的激光成分干涉相消。 第二步, 在谐振腔内积聚的谐振光沿原路重新返回激光器, 而腔前镜导致的直返光与腔内的谐振光在相位上相差180° , 二者相消, 不利于光学反馈, 因此研究人员一般通过使用V型腔或从腔后引入光反馈的方法来实现光学反馈, 这样可以有效避免直返光返回激光器。 第三步, 窄线宽的谐振光进入到激光器后, 迫使激光器发出与外部谐振腔腔模频率一致、 线宽更窄的激光, 进入光学谐振腔后可以发生相长干涉, 腔内将会建立起巨大的激光功率。

目前有关V型腔光反馈的理论相对成熟, 激光器耦合频率ω _c(激光器有反馈光的实际输出频率)随激光器自由运转频率ω _f(激光器没有反馈光的输出频率)而变化的规律, 可以用一个隐函数表示^[38]

${{\omega }_{\text{f}}}={{\omega }_{\text{c}}}+\sqrt{\kappa }G\cdot \frac{\text{sin}\left( \frac{2{{\omega }_{\text{c}}}}{c}\left( {{L}_{0}}+{{L}_{1}} \right)+\theta \right)-{{R}^{2}}\text{sin}\left( \frac{2{{\omega }_{\text{c}}}}{c}\left( {{L}_{0}}-{{L}_{2}} \right)+\theta \right)}{1+{{(2{{F}_{\text{c}}}/\pi )}^{2}}\text{si}{{\text{n}}^{2}}\left( \frac{{{\omega }_{\text{c}}}}{c}\left( {{L}_{1}}+{{L}_{2}} \right) \right)}$ (9)

式(9)中, L₀为激光器到腔输入镜之间的距离; L₁和L₂为腔臂的长度; κ 为反馈效率; θ =arctanα , 是决定最佳反馈相位的重要参数, 其中α 为半导体激光器的线宽增益因子; c为光速; F_c为V型谐振腔的精细度, G为与激光器和外部谐振腔有关的系数。

通过调节激光器到腔的距离L_, 使得

L0=L2+(L1+L2)mn-θ2πn(10)

此时有激光器耦合频率等于第n个腔模频率, 也就是

ωc=ωn=nπc/(L1+L2)(11)

通过调制半导体激光器的驱动电流, 便可以得到激光器耦合频率ω _c随激光器自由运转频率ω _f的变化, 如图7所示。 当扫描激光频率接近腔模频率(a→ b)时, 耦合频率向上跳变(b→ c)。 跳频后进入频率锁定范围(c→ d)。 在这个范围内, 随着自由运转频率的变化, 耦合频率将非常接近腔模频率, 可以认为激光器被锁定在腔模中。 当激光器的自由运转频率继续偏离腔模频率时, 激光器将离开频率锁定范围, 频率锁定失效(d→ e)。 在锁频范围内, 腔内将积聚起高功率激发光。

图7

Fig.7

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图7 激光器耦合频率ω c随激光器自由运转频率ω f的变化图Fig.7 The relationship between the laser coupled frequency and the free-running frequency, where ω 0 is the center frequency of the cavity mode

Hippler^[39]等于2010年报道了基于光反馈频率锁定的线性F-P腔增强技术, 并在2012年应用于气相拉曼光谱检测^[40], 如图8所示。 由两块相对的凹面镜构成, 在激光器和腔之间放了两个光隔离器来隔绝直返光对锁频的影响, 确保只有从腔后出来的谐振光经一系列光学元件最终回到激光器, 再加上激光器与腔之间的空间滤波器, 使得10 mW的入射激光到腔前时只剩3 mW。 3 mW激光在F-P腔内谐振, 实现了约三个数量级(833)的腔内功率增强, CH₄, N₂, H₂和C₆H₆四种气体的最小检测浓度分别为190 μ L· L^-1(积分时间20 s), 2 600 μ L· L^-1(积分时间100 s), 460 μ L· L^-1(积分时间50 s), 1 000 μ L· L^-1(积分时间20 s)。 并在2015年^[4], 通过更换综合量子效率达到40%~45%的光谱仪和CCD, 和减少一个PBS和空间滤波装置降低腔前激光消耗, 在30 s的积分时间下, 对CH₄, H₂S, H₂, N₂的单倍信噪比检测下限分别为50, 100, 140和1 000 μ L· L^-1。

图8

Fig.8

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图8 基于光学反馈的F-P腔增强拉曼检测系统[40]Fig.8 F-P cavity enhanced Raman detection system based on optical feedback[40]

本课题组王品一^[41]在2019年报道了基于光反馈频率锁定的V型F-P腔增强气体拉曼光谱技术。 V型结构的F-P腔可以避免直返光对锁频的影响, 并同时直接从腔前引入反馈光, 光路调节相较于Hippler的线性腔光反馈系统更加简单。 在42 mW激光入射下, 腔内功率达到了92 W, 功率增强因子将近2 200倍。 为了提高拉曼散射光的收集效率, 基于拉曼散射光的线偏振态, 文中还论证了采用双臂收集的可行性, 进一步提高了拉曼光的收集效率。 在200 s的积分时间下, CO₂, O₂, N₂和C₂H₂的检测下限分别可达17.4, 50.7, 53.5和5.8 μ L· L^-1, 并于2020年报道了该装置应用于变压器故障特征气体的同时检测^[42]。

激光器内部谐振腔的激光功率要远远高于激光器输出功率, 因此, 可以将气室放置于激光内腔中, 从而获得较强的拉曼光, 如图9所示: M1为激光输出镜, 反射率通常在95%~99%之间; M2为高反镜, 反射率通常大于99.9%; 工作物质两端的布儒斯特窗用于提升腔内激光的偏振性; 对于某些气体激光器, 不同波长的受激辐射将同时在腔内激发, 因此可以用棱镜进行波长选择; 激光内腔中的一个腔镜安装在PZT上, 用于频率锁定; 经过适当的改造, 待测气体可以放置于腔内; 为了稳定腔内的频率, 可采用非常成熟的PDH锁频技术; 对于激光内腔, 拉曼散射光通常在90° 方向上进行收集。

图9

Fig.9

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图9 用于气体拉曼增强的拉曼激光腔结构示意图Fig.9 Schematic diagram of Raman laser cavity for gas Raman enhancement

Atmosphere Recovery Incorporated (ARI)公司已开发出一种基于氦氖激光腔的商用腔增强拉曼光谱气体传感器^[43], H₂, N₂, CO和CO₂的检测下限分别为100, 50, 50和25 μ L· L^-1, O₂, H₂O, C_xH_y和NH₃的检测下限均为10 μ L· L^-1。

在镀银毛细管增强拉曼光谱技术方面, Pearman等^[44]设计并搭建了基于镀银毛细管的FERS, 采用波长为514.5 nm, 功率为100 mW的氩离子激光器, 耦合方式为光纤耦合和空间耦合, 空间耦合采用由显微物镜和透镜组成的系统, 并在光纤末端贴放反射镜。 在60 s的积分时间、 0.1 MPa压强、 27 cm光纤长度和背向收集方式下, N₂的检测下限为300 μ L· L^-1。

郭金家等^[45]搭建了镀银毛细管拉曼光谱系统, 实验采用Nd∶ YAG连续波激光器, 激光功率为100 mW, 通过双透镜系统耦合进入空芯镀银毛细管。 实验证明在60 s积分时间和0.1 MPa压强下, 背向收集下的镀银毛细管拉曼光谱系统能使空气中的N₂与O₂拉曼散射信号强度提高60倍; 同年, 利用1.5 W Nd∶ YVO₄固体激光器, 65 cm长的镀银毛细管, 在200 s积分时间和0.1 MPa下, CO₂、 H₂O的检测下限分别为143 μ L· L^-1和400 μ L· L^-1。

James等^[46]搭建了基于镀银毛细管的FERS, 如图11所示, 实验采用65 cm长的镀银毛细管和1.5 W的532 nm固体激光器, 采用两个消色差透镜聚焦拉曼散射光进入光谱仪, 采用减少荧光效应的光学元件和离轴抛物镜两种方法抑制荧光信号的产生。 在背向收集方式下, 50 s积分时间和0.1 MPa下实现了CO₂、 H₂O的同时检测, 检测下限分别为430和400 μ L· L^-1。

图11

Fig.11

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图11 镀银毛细管拉曼检测系统[46]Fig.11 Silver-plated capillary Raman detection system[46]

镀银毛细管由于传输损耗大, 导致检测下限不理想, 逐渐为空芯光子晶体光纤所取代, 分为空芯光子晶体带隙光纤(hollow-core photonic crystal bandgap fiber)和空芯光子晶体反谐振光纤(hollow-core photonic crystal anti-resonance fiber)。 空芯光子晶体带隙光纤导光中心的折射率低于覆层折射率, 光波可以被限制在低折射率的光纤芯区传播, 传输损耗主要受限于材料的吸收和表面散射, 表面散射损耗正比于1/λ ³, 在可见光范围内有着较高的损耗, 一般在1 dB· m^-1(波长在532 nm附近)左右, 不利于可见光波段的传感。 反谐振光纤利用包层空气孔构造光场相干相消的方式来导光, 传输波段较宽, 同时还具有较低的表面散射, 传输损耗更低。

由于光纤的主要战场是通信领域, 空芯光子晶体带隙光纤发展较成熟。 Buric等^[47]首次设计搭建了前向收集的空芯镀银毛细管光纤增强平台实现了天然气的探测, 采用30 mW, 波长为532 nm的固体激光器, 使用透镜将激光耦合到2 m长的光纤。 由于受硅背景信号影响等因素, CH₄在0.69 MPa压强和1 s的积分时间下的检测下限仅达5 000 μ L· L^-1; 同年, Buric等^[48]使用优化(添加针孔滤波装置)的空芯光子晶体带隙光纤增强平台, 在1 s的积分时间和0.69 MPa下, CH₄和C₃H₈的检测下限接近20 μ L· L^-1, 可见空芯光子晶体带隙光纤的增强效果明显优于镀银毛细管光纤。

Yang等^[49]搭建了基于空芯光子晶体带隙光纤的FERS, 采用785 nm激光光源和长度0.3 m光纤开展了拉曼光谱检测实验。 在60 s积分时间下, 空气中N₂、 O₂的拉曼散射强度提高了约700倍, 开展了C₇H₈, C₃H₆O, C₂H₃Cl₃的拉曼光谱实验, 在20 s积分时间和0.1 MPa下各物质检测下限分别为400, 100和1 200 μ L· L^-1。

Jochum等^[50]利用空芯光子晶体带隙光纤增强拉曼气体传感器实现了水果运输产业中O₂, CO₂和NH₃等气体的监测, 该传感器使用微结构空芯光子晶体带隙光纤, 在单次测量中同时对O₂, CO₂, NH₃和C₂H₄的交叉敏感程度进行研究, 实验表明不存在交叉干扰。 该传感器使用Nd∶ YAG固体激光器作为光源, 纤芯直径为14.5 μ m, 长度为0.3 m的空芯光子晶体带隙光纤。

Chow等^[51]设计了与光纤配合使用的气体控制系统, 实验采用功率为100 mW波长为785 nm的单模连续波激光器, 将CO₂充入长度为2.5 m的空芯光子晶体带隙光纤(型号为HC-800-01, 纤芯直径为10 μ m, 波长在785~875 nm处的损耗小于0.35 dB· m^-1), 利用非球面透镜将连续输出激光聚焦到光纤中进行气体拉曼光谱检测, 0.1 MPa和25 s的积分时间下的CO₂的检测下限达到15 μ L· L^-1。

Sandfort等^[52]设计并搭建了背向收集空芯光子晶体带隙光纤增强拉曼检测装置, 采用功率为28 mW, 波长为532 nm的Nd∶ YAG固体激光器, 采用小孔宽度为50 μ m的针孔滤波装置, 并使用80 cm长的PBG-PCF和Kagome-PCF实现了天然气混合气体的检测。 在1 s积分时间和0.2 MPa压强下的各种气体检测下限: C₄H₁₀(-, 730 μ L· L^-1), C₃H₈(-, 1 050 μ L· L^-1), C₂H₆(440, 1 070 μ L· L^-1), CH₄(12 300, 13 300 μ L· L^-1), N₂(110, 240 μ L· L^-1), CO₂(320, 760 μ L· L^-1), 其中括号中第一个代表使用PBG-PCF(型号为HC-580, 纤芯直径为2.25 μ m)的检测下限, 第二个代表使用Kagome-PCF(纤芯直径为12 μ m)的检测下限。

Popp等^{[53, 54, 55, 56, 57]}设计并搭建了空芯光子晶体带隙光纤拉曼检测系统, 基本结构如图12所示^[53], 采用功率为2 W, 波长为532 nm的Nd∶ YAG固体激光器, 通过显微物镜将激光耦合到纤芯直径为7 μ m, 长度为1 m的HC-580-02型的空芯光子晶体带隙光纤中。 在2 MPa的压强下实现了N₂, O₂, CO₂, N₂O, CH₄和H₂等多种混合气体同时拉曼光谱检测, 检测下限分别达到了9, 8, 4, 19, 0.2和4.7 μ L· L^-1。

图12

Fig.12

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图12 空芯光纤拉曼检测系统[53]Fig.12 Hollow fiber Raman detection system[53]

Sieburg等^[58]使用背向收集方式下的空芯光子晶体带隙光纤增强拉曼光谱气体检测平台实现了燃烧气体(C₂-C₄, H₂S在0.6 MPa压强下)的多组分气体检测, 实验采用功率为250 mW, 波长为640 nm的二极管泵浦固体激光器, 空芯光子晶体带隙光纤的中心波长为675 nm。 积分时间在1~30 s, C₃H₈和C₄H₁₀的检测下限达20 μ L· L^-1, C₂H₆的检测下限达30 μ L· L^-1, H₂S检测下限达33 μ L· L^-1。

在空芯反谐振光纤增强拉曼技术方面, Knebl等^[59]利用空芯反谐振光纤搭建了光纤增强拉曼光谱气体检测平台, 实现了氧气和二氧化碳的检测, 在30 s积分时间和3.5个大气压下检测下限分别为125和25 μ L· L^-1。 实验采用波长532 nm的固体激光器, 功率1.3 W, 该平台无需空间滤波装置, 采用NA=0.25的物镜实现激光与光纤的耦合, 增加成像装置用于观察耦合程度。

Yerolatsitis等^[60]利用反谐振光纤制作了一个光纤探头, 对乙二醇进行拉曼光谱检测。 在10 s积分时间下可以清楚地看到乙二醇的特征谱线。 实验采用波长785 nm的二极管激光器, 功率为6 mW, 采用光纤耦合光谱仪, 反谐振光纤纤芯直径28 μ m, 长为1 m, 在785 nm处损耗为0.1 dB· m^-1。

Knebl等^[61]利用纤芯直径为30 μ m的空芯反谐振光纤对烷烃类混合气体的检测下限在90~180 μ L· L^-1之间。 此外, 在定量分析方面, CH₄和H₂的平均相对误差分别为1.5%、 1.1%, 准确性较高。

本课题组王建新等^[62]通过在反谐振光纤尾部放置镀有反射膜的陶瓷插芯并用石英套筒进行固定, 使各个方向上的拉曼信号都在背向进行收集, 从而有效的使拉曼信号强度提升了2.9倍, 信噪比的增益倍数提升2.5倍。 实验利用两个优化了中心孔径的小孔代替传统的空间滤波器, 简化了实验装置, 使系统的信噪比提升了5倍。 利用该套装置在连续8 h的环境N₂测量过程中实现信号的变异系数仅为0.27%, 充分展现了测量系统的稳定性。 最终将该装置运用于H₂和SO₂的气体检测, 在激光器功率为1.5 W、 实验压强为3.5 bar, 积分时间为200 s情况下, 实现H₂的检测下限为5.4 μ L· L^-1、 SO₂的检测下限为7.0 μ L· L^-1。