用于电线绝缘材料检测的拉曼光谱平台如图1所示, 激光器发出波长为785 nm的激光通过共聚焦显微镜聚焦在物品检测表面, 激光与物品表面发生拉曼散射, 拉曼散射光会反射通过显微镜进入光谱仪, 进而完成对电线绝缘材料的检测。 该平台的拉曼光谱仪器型号为ATR3110, 该仪器由奥谱天成光电有限公司研发制造, 光谱仪的空间分辨率可以达到1 μ m, 光谱分辨率为10 cm^-1, 光谱范围为200~2 700 cm^-1。 为避免室内灯光对实验结果造成的影响, 本实验都是在黑暗的环境下进行的, 室内温度为25 ℃, 设定仪器的激光功率为100 mW, 采集时间为2 s, 积分次数为2次。

图1

Fig.1

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	图1 拉曼光谱检测平台原理Fig.1 Principle of Raman spectrum detection platform

实验一共采购了13种电线绝缘材料用作老化实验, 分别为聚偏氟乙烯(PVDF)、 聚丙烯(PP)、 聚四氯乙烯(PTFE)、 尼龙(PA)、 亚大尼龙、 聚氨酯(PU)、 乳胶、 聚全氟乙丙烯树脂(F46)、 橡胶、 聚乙烯(PE)、 聚氯乙烯(PVC)、 硅胶以及进口硅胶。

加速紫外老化的设备是紫外线固化灯, 其光源采用的是125 W的高压汞灯, 高压汞灯的主要特点包括紫外线强度高、 照射面积大、 穿透能力强、 对高聚物的老化效果显著。 高压汞灯初始点燃时, 是低压汞蒸气与氩气放电, 所放出的辐射带有微蓝色的光, 此时灯内电压低, 放电电流比较大, 放电产生热量使得电弧管内汞蒸气升压, 电弧收缩产生电离激发, 最终形成放电管中电子、 原子以及离子间的碰撞而发光。 高压汞灯启动到正常工作的时候约为4 min, 它的辐射最强区域集中在365 nm的长波紫外线。

加速温度老化的设备是鼓风干燥箱, 设备型号DHG-9035A, 是上海一恒科学仪器有限公司研发制造的, 该设备广泛应用于工矿、 医疗等领域, 主要用于对非挥发物质的干燥、 灭菌。 箱内的热风系统由能够长时间在高温下连续运转的风扇及特殊通道组成, 加热温度稳定, 鼓风干燥箱还设有智能的温度控制器以及定时器, 鼓风干燥箱的具体参数如表1所示。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 鼓风干燥箱具体参数 Table 1 Specific parameters of blast drying oven 型号 电压 功率 温度范围 DHG-9035A 220 V/50 Hz 850 W RT+10~300 ℃

表1 鼓风干燥箱具体参数 Table 1 Specific parameters of blast drying oven

电线绝缘材料在室外使用时主要受紫外老化以及温度老化的影响, 对此需要制备两种老化样本对其进行分析, 紫外老化样本的制备如下: 首先将13种材料的电线绝缘材料的长度裁剪成10 cm, 标记每种材料的检测区域(直径为1 cm的圆), 两个相邻检测区域之间间隔为1 cm, 每种材料有5个检测区域, 每个区域检测3个光谱数据, 将电线绝缘材料置于紫外老化箱内, 用高压汞灯对其所要检测区域进行长时间照射, 每隔16 h采集拉曼光谱数据。 温度老化样本的制备如下: 电线绝缘材料的裁定标准、 选定检测区域与紫外老化样本一致, 将电线绝缘材料置于干燥箱中, 设定温度为80 ℃, 每隔32 h采集拉曼光谱数据。 样本制备的流程如图2所示。

图2

Fig.2

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	图2 样本加速老化流程图Fig.2 Sample accelerated aging flow chart

紫外老化灯的功率过高会导致密封箱内的环境温度过高, 使得在进行紫外老化实验的过程中, 样本受到严重的热老化影响, 紫外老化灯的功率太低会导致加速紫外老化效果变差, 所以在此采用了125 W的高压汞灯作为紫外老化光源。 经过紫外老化加速率公式计算可以得出, 本试验室内紫外老化加速率为11.2, 紫外老化加速率公式如式(1)

Au=QrQz(1)

式(1)中, Q_r为规定时间紫外辐射总强度, Q_z为某一地区内规定时间紫外辐射总强度。

进行温度老化过程中, 温度设置过低, 将无法达到加速热老化的效果, 会加大老化时间, 温度设置过高, 会严重损坏电线绝缘材料的内部结构, 使得检测结果不具有真实性, 本实验选择了80 ℃作为加速热老化温度。

1.4.1 五点三次平滑

五点三次平滑法, 此方法既能去除谱图中的干扰信号, 又能保持原有谱图曲线特性。 五点三次平滑法原理如下:

取得2n+1个等距节点X_-n, X_-n+1, ..., X_-1, X₀, X₁, ..., X_n-1, X_n; 实验数据分别为Y_-n, Y_-n+1, ..., Y_-1, Y₀, Y₁, ..., Y_n-1, Y_n; 再设两节点的等距为h, 作交换t= x-x0h; 用m次多项式来拟合曲线得到实验数据, 得正规方程组

∑i=-nnYjtik=∑j=0maj∑i=-nntik+1(2)

1.4.2 迭代自适应加权惩罚最小二乘法

为提高化学成分的信号检测和分辨率, 需要基线校正来对信号处理, 目前使用最广的基线校正方法是由Zhang^[9]等提出的迭代自适应加权惩罚最小二乘法, 表达式如式(3)

wit=0xi≥zit-1et(xi-zit-1)|dt|xi< zit-1(3)

式(3)中, t为第t次迭代, x为原始信号, z为拟合信号, d^t为x_i-z_i中小于变量的绝对值之和, 可以看出在特征区域内, 该方法的迭代权重为0, 在非特征区域, 其权重系数的变化基于迭代过程中的误差。

分类问题中, 过高的数据维度不仅会增加采集数据难度, 还会增加存储空间和噪声, 从而影响分类效果, 特征提取^[10]的任务是通过数学变换, 将数据集投影到低维空间, 减少存储空间, 降低噪声, 从而提高分类器的性能。 主成分分析(PCA)是应用最广泛的特征提取方法, 主成分分析的基本思想是在尽可能多地保留数据信息的同时, 减少数据集的维度。

线性回归分类(linear regression classification, LRC)^[11], 线性回归分类的技巧是对每一个类别执行一个回归, 属于该类别的训练样本输出结果就为1, 不属于该类输出为0, 最终得到一个该类的线性表达式, 步骤如下:

求出回归方程的系数向量

βi=(XTiXi)-1XTiy(4)

式(4)中, X_i为第i类训练样本, y为待测样品。

再求出待测样品在各类训练样本中的线性表示拟合值

yi=Xiβi(5)

计算待测样本在某一个类的训练样本集中的拟合误差

di(y)=‖y-yi‖2(6)

比较拟合误差, 将样本分到拟合误差值最小的类别中。

支持向量机(support vector machine, SVM)是一种用于模式分类的有监督学习方法, 由Vapnik提出, SVM的优势在于根据有限的光谱数据在模型的复杂程度与学习能力之间不断寻求最佳的折衷。 SVM的机理就是寻找一个满足分类要求的最优分类超平面, 该超平面在保证分类精度的同时, 能够使超平面两侧的空白区域最大化。 理论上, 分类支持向量机可以实现对线性可分数据的最优分类。

为方便查看不同老化时间电线绝缘材料光谱图变化, 将每个老化时间数据的平均光谱绘制在图中, 选取聚丙烯(PP)和聚氯乙烯(PVC)材料加以分析。

从图3可以看出, 聚丙烯材料1 170 cm^-1处的峰值会随着老化时间的增长而变弱, 这可能是由于自由基的断链引起, 聚丙烯材料在使用过程中, 由于使用环境温度的影响, C— H键或者C— C键会均裂形成自由基, 在氧气的作用下, 自由基会形成氢过氧化物。 聚丙烯材料的热降解化学变化主要是形成酮、 酯等, 形成挥发性的组分主要是水, 物理变化主要是分子链断裂, 导致高分子的相对分子质量降低, 最终导致力学性能的下降^[12]。

图3

Fig.3

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	图3 聚丙烯材料各阶段温度老化光谱图Fig.3 Temperature aging spectrum of polypropylene at each stage

从图4可以看出, 聚氯乙烯材料1 060 cm^-1处显示, 峰值强度与老化时间呈现负相关, 这是由于聚氯乙烯分解脱氯化氢, 聚氯乙烯的聚合物分子链上脱去氯原子产生氯化氢, 生成共轭多烯烃, 随着进一步的老化热分解, 烯丙基上的氯原子不稳定易脱去, 生成更多链长的共轭多烯烃, 同时有少许碳键的断裂。

图4

Fig.4

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	图4 聚氯乙烯材料各阶段温度老化光谱图Fig.4 Temperature aging spectrum of PVC material at each stage

从图5可以看出, 聚丙烯材料在紫外老化过程中940 cm^-1处的峰值明显变弱, 这是由于紫外光辐射的能量接近于高分子材料中各种键的离解能, 对聚合物具有很强的破坏力, 易使聚合物处于激发状态。 在有氧的作用下, 激发了聚丙烯材料的C— H键, 最终形成氢过氧化物, 在老化的过程中又生成羰基、 共轭体系, 这些基团促使紫外能量吸收增强, 更加促进老化。

图5

Fig.5

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	图5 聚丙烯材料各阶段紫外老化光谱图Fig.5 UV aging spectrum of polypropylene at each stage

从图6可以看出, 紫外老化的聚氯乙烯光谱图变化十分明显, 光谱图中产生了较强的荧光信号, 这是由于聚氯乙烯在吸收了紫外辐射后, 聚氯乙烯链段中的一部分电子会被激发, 形成电子激发态, 但是电子激发态是不稳定的, 会以各种形式释放出来, 如电子从激发态回复到基态, 会以发射荧光的方式将能量发射出去^[13]。 短时间内在聚氯乙烯材料表面产生了很强的荧光信号, 促使该材料表面颜色改变。 过强的荧光信号覆盖了该材料的光谱特征信息, 所以该材料的加速紫外老化实验仅仅进行到40 h。

图6

Fig.6

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	图6 聚氯乙烯材料各阶段紫外老化光谱图Fig.6 UV aging spectrum of PVC at each stage

根据不同老化时间段将紫外老化分为13类, 温度老化分为10类, 每个时间段测量得到15个样本数据, 其中10个样本用于训练, 5个样本用于预测, 对拉曼光谱所测得的原始数据进行分析, 应用线性回归以及支持向量机进行分类。

从图7中看出未经过任何处理的光谱数据分类的效果并不理想, 温度老化LRC与SVM分类准确率分别为86%和88%, 紫外老化LRC与SVM分类准确率分别为57%和69%, 导致这结果的因素可能是原始数据中存在大量噪声信号、 荧光信号以及拉曼散射信号。 为获得更好的分类准确率, 故需要进行一些预处理去除这些干扰信号。 首先需要对原始数据进行归一化处理, 消除指标之间的量纲影响, 其次对数据进行基线校正, 校正结果如图8(a)所示, 经基线校正后的光谱曲线较为平滑, 更能清晰的反映峰值的波动情况, 再对光谱数据进行平滑预处理, 如图8(b)所示, 经过平滑预处理后的光谱图像更加平滑, 有效消除了基线校正未处理的噪声信号。

图7

Fig.7

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图7 聚丙烯原始数据分类结果图 (a): 温度老化LRC; (b): 温度老化SVM; (c): 紫外老化LRC; (d): 紫外老化SVMFig.7 Classification results of polypropylene raw data (a): Temperature aging LRC; (b): Temperature aging SVM; (c): UV aging LRC; (d): UV aging SVM

图8

Fig.8

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	图8 聚丙烯材料数据预处理光谱图 (a): 基线校正; (b): 平滑处理Fig.8 Data preprocessing spectrogram of polypropylene (a): Baseline correction; (b): Smoothing

由于每个测量的光谱含有2 000多个光谱数据点, 较高的数据维度将会造成巨大计算量, 很大程度上增加了支持向量机(SVM)的分类时间, 因此需要对数据进行特征提取, 使得最大程度上保证样本信息的同时减小数据维度, 这里采用的方法是主成分分析, 结果如图9所示, 前3个主成分的累计贡献率超过95%, 可以充分表示原有光谱的光谱信息, 故将原有光谱维度降至3维。

图9

Fig.9

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	图9 聚丙烯拉曼光谱前3个主成分的贡献率Fig.9 Contribution rate of the first three principal components in Raman spectrum of polypropylene

最后将特征提取后的数据进行SVM分类, 结果如图10所示, 聚丙烯材料的温度老化以及紫外老化的分类准确率均为100%。 通过图7与图10对比发现, 经过归一化, 基线校正, 平滑预处理以及主成分分析特征提取后, 再对其进行SVM能够有效提高分类准确率。 对其余电线老化材料亦进行分类, 分类结果均在90%以上, 可以很好实现对电线绝缘材料各阶段老化的评估分析, 由于特征提取将样本维数降至3维, 样本维数小于样本数量, 故无法进行LRC分类, 最终选择SVM作为电线绝缘材料老化阶段评估的分类方法。

图10

Fig.10

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	图10 聚丙烯材料数据预处理后分类效果 (a): 温度老化SVM; (b): 紫外老化SVMFig.10 Classification effect of polypropylene material data preprocessing (a): Temperature aging SVM; (b): UV aging SVM