相比于传统色散型拉曼光谱仪, 空间外差拉曼光谱仪(spatial heterodyne Raman spectrometer, SHRS)没有狭缝, 采用干涉方式获取目标信号, 具有测量光通量大, 光谱分辨率高的特点, 并且凭借着集成度高、 体积小、 重量小、 功耗小以及无运动部件等特点, 成为目前超光谱探测领域的研究热点^{[1, 2, 3]}。 基于这些特点, SHRS在矿物质物化分析^{[4, 5, 6, 7]}、 行星表面物质探测^{[8, 9, 10]}、 液/固体目标样品分析和探测^{[11, 12]}等领域得到有效应用。 然而SHRS应用主要针对微弱目标信号进行精细探测, 微弱的光信号导致采集干涉图存在光强分布均匀性差的问题; 此外由于干涉仪组装中光栅刻线方向偏离理想位置, 干涉条纹出现倾斜或扭曲, 以上两缺点导致用普通方法复原的光谱准确度下降, 甚至无法有效提取信号, 需要采用新的处理方法对干涉图进行光谱复原与提取。

本文针对自行搭建的SHRS探测系统采集的三叶草干涉图, 采用二维傅里叶变换获取二维光谱, 基于理想干涉图一维与二维傅里变换关系, 即二维傅里叶变换频谱水平最强行与一维干涉图变换光谱对应的关系, 同时考虑干涉图存在条纹倾斜的问题, 通过采用同系统采集的钾盐二维频谱信号确定倾斜重采样直线, 以该直线通过像元的位置关系进行重采样, 最终获取复原光谱信号。 该方法能够在抑制探测器热噪声的基础上, 有效实现SHRS光谱的提取。

SHRS探测原理如图1所示, 样品目标被激光器照射后产生拉曼散射光, 该散射光经过透镜准直后由分束器分成两束相干光, 两相干光束分别被光栅G1, G2以θ 角反向衍射回分束器重新合束, 两合束光在出射面形成干涉条纹并由光学成像系统成像在CCD探测器上, 对干涉数据进行傅里叶变换可处理出样品目标的拉曼光谱。 通过设计可使SHRS探测波段仅覆盖拉曼光谱的强特征光谱范围, 故可以避开瑞利散射光的影响。

图1

Fig.1

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	图1 SHRS探测原理图Fig.1 Schematic diagram of SHRS detection

SHRS中CCD探测器获取的二维干涉图可以由表达式(1)来描述。 理想情况下的二维干涉图信号频率f_x=4(σ -σ ₀)tanθ 只在x方向存在分量, 而y方向分量f_y为零。 然而由于光栅安装误差导致刻线方向偏离理想位置, 在二维干涉图将引入y分量(即f_y≠ 0)。

I(x, y)=∫0∞B(σ){1+cos[2π(fxx+fyy)]}dσ(1)

对于二维干涉图f_x信号是干涉条纹调制频率信号, 而f_y是由于系统不对称造成的噪声频率。 以两光栅不对称为例, 其中一光栅沿x轴倾斜α 角度, 此时的二维干涉图由表达式(2)所描述

I(x, y)=∫0∞B(σ){1+cos{2π[4(σ-σ0)xtanθ+σyα]}}dσ(2)

干涉图I(x, y)经过二维傅里叶变换后的二维频谱图如式(3)所描述, 其中f_x和f_y是频域中的空间频率坐标。

C(fx, fy)=∬I(x, y)exp[-j2π(xfx+yfy)]dxdy(3)

单色光理想干涉图的二维傅里叶变换频谱信号主要集中于(f_x, f_y)与( fx+x0, f_y)两个区域, 但由于光栅的非对称性导致频谱信号在f_y方向上有位移。 设单色光σ ₀的二维傅里叶变换频谱信号区域中心实际坐标为( fxσ0, f_y- fyσ0)与( fxσ0+x0, f_y+ fyσ0), 其二维干涉图的调制形式可由(4)式来描述。

Iσ0(x, y)=B(σ0){1+cos[2π(fxσ0x+(fy-fyσ0)y)]}(4)

测试数据来源于自行搭建的实验系统, 图2为搭建的快速、 直接探测物质拉曼光谱的检测系统, 该系统由拉曼信号探测单元与光谱数据提取单元两部分组成, 其中拉曼信号探测单元包括激光器、 样品目标、 SHRS。 光谱数据提取单元由计算机存取干涉图和光谱数据提取组成。 具体的空间外差拉曼光谱实测系统如图3所示, 采用了三叶草作为被测物, 中心波长为680 nm的激光器作为激发光源, 最大功率为130 mW。 SHRS是中国科学院安徽光学精密机械研究所研制的HEP-765-S, 设计基频波长为756.5 nm, 使用600 gr· mm^-1、 闪耀波长为750 nm的光栅进行衍射, 光栅倾角为13.117 6° , 成像镜头根据干涉仪的需求所订制, 物面为22.02× 22.02, 通光孔径< 30 nm, CCD探测器为CCD47-20AIMO(1 024× 1 024)。 仪器实测光谱波段范围为759~769 nm, 光谱分辨率优于0.1 nm。

图2

Fig.2

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	图2 快速、 直接探测物质拉曼光谱的检测系统结构图Fig.2 Structure diagram of the detection system for rapid and direct detection of material Raman spectra

图3

Fig.3

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	图3 实验探测系统图Fig.3 Experimental detection system diagram

实验之前先设置采集的积分时间为832 ms, 触发时间为2 s。 测量时首先将清洗、 晾干后的三叶草固定在白板上, 然后让激光器照射三叶草叶面位置, 并确保激光器照射位置位于通光孔径的中心。 最后在计算机中存储探测到的三叶草干涉图。 激光器的电流强度为0.75 A, 室内温度为24 ℃, 此次实验在黑暗条件下进行。

图4(a)显示了SHRS系统探测到的三叶草干涉图, 该干涉图存在干涉光强分布不均匀现象, 只在干涉图的底部区域存在干涉光信号。 实验系统采集到的干涉图与理想系统存在差异。 为便于比较, 后面将采用不同方法对干涉图进行处理, 通过不同方法提取结果进行比较, 说明本文方法的有效性。

图4

Fig.4

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图4 SHRS干涉图处理与复原光谱 (a): 三叶草二维干涉图; (b): 行平均干涉图; (c): 平均干涉图的傅里叶变换光谱; (d): 各行傅里叶变换光谱; (e): 行光谱平均值; (f): 二维频谱图; (g): 中心行对应光谱Fig.4 SHRS interferogram processing and restoration spectra (a): Clover 2D interferogram; (b): Row average interferogram; (c): Fourier transform spectrum of the mean interferogram; (d): Fourier transform spectrum of each row; (e): Row spectral mean; (f): 2D spectrogram; (g): The center row corresponds to the spectrum

采用了三种处理方法, 第一种方法是将所有行干涉图进行切趾、 差分去基线、 求和平均, 然后将平均后的一维干涉图进行傅里叶变换, 获取目标光谱。 结果如图4(b)和(c)所示, 可见复原光谱中部区域信号低平, 强度不明显, 且伴随大量毛刺, 光谱复原效果差。 第二种方法是将所有行干涉图进行切趾、 差分去基线、 傅里叶变换获得行光谱, 然后将行光谱进行求和平均, 得到最终的平均光谱。 结果如图4(d)和(e)所示, 可见光谱复原效果明显优于第一种方法, 但是波段中部信号区域峰值仍小于左边的边频信号, 且光谱中伴随有一些尖峰信号, 这些尖峰来源于探测器热噪声。 第三种方法是将干涉图进行二维傅里叶变换, 得到二维频域光谱, 提取中心最强行信号作为目标光谱。 结果图4(f)和(g)所示, 可见复原光谱效果明显优于以上两种方法, 波段中部信号明显, 消除了探测器热噪声的影响。

采用前文第三种方法进行SHRS光谱提取, 虽然步骤简单、 效果较好。 但是当实验系统组装精度较差, 光栅位置存在较大误差时, 采集的干涉图条纹将出现明显倾斜, 其二维傅里叶变换频谱信号如式(3)所示将出现y分量。 此时如仍然以二维变换频谱的中心行作为目标光谱将会导致误差。

本文方法是在前文方法三的基础上进行改进, 考虑干涉图条纹倾斜的影响, 通过确定二维频谱图信号倾斜直线方程, 以该直线方程为基准对原二维频谱图相应像元进行重采样, 从而获得最终目标光谱信号。 具体过程为: 首先, 设二维频谱图左顶点为坐标原点(0, 0), 过原点水平向右的方向为X轴正方向, 过原点竖直向下的方向为Y轴正方向建立直角坐标系。 然后用同一实验系统采集的燃烧钾盐信号干涉图经二维傅里叶变换得到的频谱各峰值点拟合直线方程。 图5显示了钾盐二维频谱图, 其中有四个信号峰, 对应坐标分别为: (61, 507), (179, 508), (847, 518)和(965, 519), 可见4个点的坐标并没有处在同一条水平直线上, 说明该实验系统采集的干涉图条纹存在倾斜。 利用以上四个峰值点拟合出一条直线方程如式(5)所示,

y=0.01x+510(5)

图5

Fig.5

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	图5 钾盐二维频谱图Fig.5 2D spectrogram of Sylvite

可以看出直线斜率是0.01, 用该系统采集的干涉图存在y分量, 接下来将以该直线为采样基准对三叶草二维频谱图进行重新采样以获取最强信号光谱。

为计算方便, 重采样沿原二维频谱图的列向开展, 以式(5)方程通过各列的纵坐标确定采样贡献像元及权重, 具体方法如图6所示。 式(5)经过二维频谱中的某个像元②时(红色方块), 与该像元的交点为(x₀, y₀), 因为像元的横纵坐标都为正整数, 所以像元②的坐标为(x₀, y~0+1)(其中 y~0为y₀向下取整), 则像元①(黄色方块)的坐标为(x₀, y~0)。 已知一个像元是一个单位面积为1的正方形, 所以图中阴影部分就是拟合直线在y位置对频谱中像元②与像元①的重新采样。 据图所知阴影部分占像元①面积的1- y^0倍(其中 y^0为y₀的小数部分)、 占像元②面积的 y^0倍, 则拟合直线在y位置对三叶草的二维频谱图重新采样的结果为

I(x0, y0)=I(x0, y~0)(1-y^0)+I(x0, y~0+1)y^0(6)

因此(x₀, y~0), (x₀, y~0+1)为确定的重采样贡献像元, 1- y^0, y^0为相应权重, I为重采样像元光谱强度。 按以上方法对三叶草二维频谱图所有列进行重采样即可得到最终目标光谱。

图6

Fig.6

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	图6 拟合直线与二维频谱图重采样Fig.6 Resampling the fitted line with 2D spectrogram

对比方法二、 方法三和本文方法对三叶草干涉图的光谱提取结果(图7所示), 可以看出本文方法得到的三叶草拉曼信号相对于方法二强度更大, 图7(c)在主要频率1 525~1 725 cm^-1区间相对于图7(a)信号强度更加明显, 能有效消除探测器热噪声影响; 与方法三结果比较, 本文方法结果与之相对接近, 主要原因是本实验系统组装精度较好, 采集干涉图畸变较小的结果。 但还是可以看出效果略有提升, 体现在主峰信号半峰宽更窄, 两边频噪声强度更低。 可以预测, 当实验系统误差较大时, 本文方法的提取效果将更加明显。

图7

Fig.7

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	图7 三种方法得到的三叶草拉曼光谱对比 (a): 逐行傅里叶变换后相加取平均; (b): 二维频谱图中心行吩应光谱; (c): 二维频谱图重采样直线对应光谱Fig.7 Comparison of Raman spectra of clover obtained by three methods (a): Row by row Fourier transforms add and average; (b): The center row of 2D spectrogram corresponds to the spectrum; (c): The corresponding spectrum of the line is resampled in 2D spectrogram

SHRS在实验过程中, 由于被测信号微弱、 光学器件加工和仪器封装误差等原因会导致CCD采集到的干涉图存在干涉光强分布不均匀、 条纹旋转或扭曲的现象, 从而导致恢复信号精度下降或无法识别。 本文提出了一种处理SHRS干涉图的方法, 可以更有效地恢复目标光谱。 该方法在对SHRS干涉图进行处理前, 先将采集的二维干涉图进行二维傅里叶变换, 获得二维频谱图, 再通过用单波长或多波长光源的二维频谱特征峰位置进行最强方向直线拟合, 然后以该直线为基准对被测物二维频谱图进行信号重采样, 得到最强干涉方向的光谱信号。 结果表明该方法处理过程简单, 光谱复原效果好, 可以有效消除探测器热噪声, 提升光谱强度, 自动实现光照不均匀及存在条纹倾斜或扭曲现象干涉图的光谱提取, 是SHRS技术数据处理的一种有效尝试。