尼龙6(PA6): 日本宇部UBE 1013B, 粒料; 尼龙66(PA66): 平顶山神马EPR27, 粒料。 尼龙6和尼龙66粒料经压片机(泰国LABTECH Engineering Company LTD, LP20-B)热压成厚度为475 μm的薄膜, 模压温度280 ℃, 预热时间3 min, 热压时间3 min, 冷压时间3 min。 将热压薄膜裁剪为50 mm× 12 mm的长方形样条, 用于进一步的自然老化实验。

自然老化实验的方法为户外曝晒, 实验地点为中国北京(116° 20'E, 39° 56'N), 时间为2019年6月至2019年9月, 总共曝晒时长为120天。 曝晒实验期间的平均气温为25.5 ℃, 平均相对湿度为66 RH%, 平均氧气分压为21 kPa, 平均太阳光辐照强度为64.8 mW· cm^-2。

自然老化期间, 钢制样品架朝南固定, 与水平面成70° 角, PA6和PA66样条一端由木夹子固定在架上。 分别在第0, 15, 30, 50, 80和120 d进行取样测试。

测定自然老化不同时间薄膜的红外光谱, 采用Nicolet iS10红外光谱仪(美国, Thermo Fisher Scientific Inc.), 安装smart ITR附件, 采用金刚石晶体。 扫描范围4 000~650 cm^-1, 分辨率4 cm^-1, 扫描次数32次, 数据采集和处理均使用红外光谱仪自带的OMNIC软件。

选择N—H(3 065 cm^-1)^{[7, 8]}与C=O(1 735 cm^-1)^{[9, 10]}的吸收峰为特征峰, 以亚甲基—CH₂—(2 855 cm^-1)的吸收峰为参比峰, 计算N—H与C=O的相对吸光度 SN—HS—CH2—和 SC=OS—CH2—。

原位老化评价系统为本实验室自主开发, 其结构如图1所示^[11]。 尼龙样品密封在石英池中, 可被光照和/或加热, 石英池中充入有一定湿度的空气。 尼龙在模拟户外的条件下发生老化降解, 产生的痕量气相降解产物如CO, CO₂, NH₃和H₂O等可以用红外光谱仪(Nicolet iS10, 美国Thermo Fisher Scientific Inc., MCT/A检测器)进行实时在线检测。 石英池外部的光路用不含CO₂的干空气吹扫, 以避免环境中CO₂和H₂O对检测信号的干扰。

图1

Fig.1

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	图1 原位老化评价系统结构示意图[11]Fig.1 Structure schematic diagram of in-situ aging evaluation system[11]

将自然老化不同时间的样品裁剪为12 mm× 12 mm, 安装在原位反应池中, 将初始温度设定为30 ℃, 以一定湿度的空气充分置换反应池内部气氛。 背景稳定30 min后, 将温度升至测试温度, 同时开启氙弧灯光源(Oriel, 66984-300XF-R1), 辐照强度为90 mW· cm^-2(UV-365 nm), 180 min后关闭光源, 停止加热, 再过30 min后结束测试。 期间每5 min采集一次红外光谱。 反应池两侧所用窗片为CaF₂, 扫描范围为4 000~1 110 cm^-1, 分辨率为4 cm^-1, 扫描次数为32。

测定典型气相降解产物CO₂的吸收峰面积(2 253~2 433 cm^-1), 得到CO₂产生量随测试时间的变化。 CO₂产生量大, 表明样品易降解, 稳定性差。

PA6和PA66薄膜自然老化不同时间的全反射-傅里叶变换红外谱图如图2(a, b)所示。 PA6和PA66的分子结构相似, 因此红外谱图也具有相似的特征峰。 其中3 300 cm^-1的吸收峰对应N—H的伸缩振动, 3 065 cm^-1的弱吸收为N—H平面变角振动的倍频, 2 933和2 865 cm^-1的吸收峰对应—CH₂—基团的不对称和对称伸缩振动, 1 735 cm^-1的弱吸收峰对应老化产生的C=O的伸缩振动, 1 633 cm^-1的吸收峰对应酰胺键(—CO—NH—)中C=O的伸缩振动, 1 540 cm^-1的吸收峰对应酰胺键(—CO—NH—)中N—H的弯曲振动, 1 462 cm^-1的吸收峰对应C—H单键的弯曲振动^[12]。

图2

Fig.2

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	图2 (a) PA6和(b) PA66自然老化不同时长后的ATR-FTIR谱图Fig.2 ATR-FTIR spectra of (a) PA6 and (b) PA66 after natural aging different periods of time

从红外谱图中可以看出, 经过120 d的户外自然老化, PA6和PA66的吸收峰位置基本没有发生变化, 只有峰强度发生了微小的改变。

以PA6和PA66中N—H和C=O的相对吸光度对自然老化时间作图, 得到图3(a, b)。

图3

Fig.3

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	图3 PA6和PA66的(a) N—H及(b)C=O相对吸光度随自然老化时间的变化Fig.3 Change against natural aging time in (a) N—H and (b)C=O relative absorbance of PA6 and PA66

可以看出, 随着自然老化的进行, PA6和PA66中N—H键的相对吸光度均呈现出下降趋势。 C=O双键的相对吸光度并非单调变化, 在0~50 d内先增后减, 50 d后继续增大。 分析认为, PA6和PA66中老化产生的C=O双键的吸收峰容易受附近的酰胺键中C=O双键吸收峰干扰, 导致测定误差较大。 另外, ATR-FTIR方法仅测定样品的表面信息, 若表面由于氧化程度高而发生脱落, 就会导致实际测定的是氧化程度较低的次表面, 导致结果偏低。 因此, 用ATR-FTIR方法来测定尼龙样品的老化程度未必准确。

尼龙从老化一开始, 就在发生分子链的氧化、 断链等变化, 产生各种小分子降解产物。 将未老化的PA6在120 ℃, 绝对湿度AH为9.2 g· m^-3的条件下进行原位老化评价得到如图4的气相红外光谱图。 可以看到, PA6的降解产物以H₂O和CO₂为主。 H₂O很容易吸附在石英池内表面或样品表面, 在气相中的浓度不稳定, 无法用于定量分析。 因此, 以CO₂吸收峰强度作为定量分析的指标。 对不同自然老化时间的PA6和PA66样品在120 ℃, 绝对湿度AH为9.2 g· m^-3的条件下进行原位老化评价, 得到CO₂产生量的变化分别如图5(a, b)所示。

图4

Fig.4

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	图4 未老化PA6的原位老化测试红外谱图Fig.4 IR spectra of unaged PA6 during in-situ aging test

图5

Fig.5

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	图5 不同自然老化时间PA6 (a)和PA66 (b)的CO2产生量随时间的变化Fig.5 CO2 emission over time of PA6 (a) and PA66 (b) with different natural aging time

在0~30min, 由于没有开启光照和加热, CO₂的含量基本不变。 光照和加热开启后, CO₂产生量随着时间延长迅速增大。 当光照和加热停止后, CO₂含量的变化再次变得很缓慢。 这一结果清楚地表明了样品的老化的确由外部条件引发, 且原位老化评价方法能很灵敏地反映老化过程中的变化。

图5(a, b)的结果表明, 自然老化时间长的尼龙样品, 在原位老化评价过程中产生CO₂的速率会更快。 这是由于尼龙在自然老化过程中原有的分子链结构被破坏, 形成大量具有进一步老化反应活性的链末端, 化学结构完整性不断下降, 使其稳定性下降, 从而在原位老化评价实验中, 产生CO₂的速率会随着自然老化时长的延长而提高。 将图5中第210 min时的CO₂产生量对自然老化时间作图, 得到图6。 可以发现, PA66比PA6的自然老化稳定性要好。

图6

Fig.6

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	图6 PA6和PA66的CO2产生量随自然老化时间的变化Fig.6 Change against natural aging time in CO2 emission of PA6 and PA66

与ATR-FTIR分析方法对比, 原位老化评价方法可以非常灵敏地实时在线测定样品的气相降解产物, 能够更好地表征尼龙的老化程度。

作为常用的工程塑料, 尼龙的高吸水性, 以及水对尼龙性能的影响已经得到广泛的关注和研究^{[13, 14, 15, 16]}。 由于湿度对尼龙结构与性能的显著影响, 可以推测尼龙的老化反应也会受湿度的影响。 然而在自然老化实验中, 进行湿度的影响研究难度较大, 实验的可重复性不佳。 在人工加速老化实验中, 虽然可以在老化箱中设置喷淋装置或湿度罐来控制湿度^{[17, 18]}, 但单次实验时长超过1 000 h, 长时间控制湿度环境的难度较高、 能耗较大。

原位老化评价方法则可以精确、 高效、 便捷、 低成本地控制湿度, 只要在石英池中气氛置换时引入特定湿度的气体即可; 此外, 原位老化评价方法单次实验时长仅为4 h, 其定量分析指标—CO₂生成量的检测灵敏度很高, 使得这种方法可以很方便地用于评价湿度对PA6和PA66老化反应的影响。

分别在40和80 ℃下, 绝对湿度AH分别为1.15, 14.96和23.01 g· m^-3条件下对PA6和PA66进行原位老化评价, 得到CO₂产生量的变化如图7(a, b)所示。

图7

Fig.7

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	图7 原位老化评价中PA6 (a)和PA66 (b)的CO2产生量随温度、 湿度的变化Fig.7 Change against temperature and humidity in CO2 emission of PA6 (a) and PA66 (b) during in-situ aging test

对于PA6和PA66, 无论环境温度高(80 ℃)或低(40 ℃), 提高环境湿度后, 原位老化反应中产生的CO₂含量都有所上升, 证明高湿度环境对尼龙老化存在普遍的促进作用; 当老化温度上升后, 湿度促进老化反应的幅度也相应增大, 证明温度和湿度对老化反应都存在影响, 且这两者的影响相互耦合。