引用本文
燕芳, 张俊林, 毛莉程, 刘同华, 金伯阳. 基于太赫兹辐射的糖类异构体信息提取方法研究[J]. 光谱学与光谱分析, 2022,42(1): 26-30.
YAN Fang, ZHANG Jun-lin, MAO Li-cheng, LIU Tong-hua, JIN Bo-yang. Research on Information Extraction Method of Carbohydrate Isomers Based on Terahertz Radiation[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2022,42(1): 26-30.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2022)01-0026-05  
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基于太赫兹辐射的糖类异构体信息提取方法研究
燕芳, 张俊林*, 毛莉程, 刘同华, 金伯阳
内蒙古科技大学信息工程学院, 内蒙古 包头 014010
*通讯作者 e-mail: zhangjunlin88888@163.com

作者简介: 燕 芳, 1980年生, 内蒙古科技大学信息工程学院副教授 e-mail: 0472yanfang@163.com

收稿日期: 2020-12-10 修回日期: 2021-03-20
基金: 内蒙古自然科学基金项目(2018MS06020), 昆区科学技术局科技计划项目(YF2020013)资助
摘要

应用太赫兹时域光谱系统(THz-TDS)获取了两种互为异构体的糖类D-(+)-葡萄糖和D-(-)-果糖的太赫兹吸收谱, 发现D-(+)-葡萄糖和D-(-)-果糖在0.3~1.72 THz频段内太赫兹吸收峰位存在明显区别, 可以由1.41和1.66 THz两个吸收峰位鉴别D-(+)-葡萄糖和D-(-)-果糖。 为研究D-(+)-葡萄糖太赫兹光谱吸收峰形成机理, 首先构建了D-(+)-葡萄糖的单分子构型, 采用密度泛函理论中的B3LYP泛函, 利用Gaussian09完成对D-(+)-葡萄糖单分子构型的结构优化与频率计算。 将量子化学计算结果与实验谱对比发现, 基于D-(+)-葡萄糖单分子构型的量子化学计算结果与实验谱差异较大。 然后构建了D-(+)-葡萄糖晶胞构型, 采用广义梯度近似中的PBE泛函, 利用CASTEP软件完成对D-(+)-葡萄糖晶胞构型的结构优化与频率计算。 将量子化学计算结果与实验谱对比发现, 基于D-(+)-葡萄糖晶胞构型的量子化学计算结果与实验谱较为吻合。 D-(+)-葡萄糖晶胞构型量子化学计算时, 因较为全面的考虑了分子间的氢键及范德华力的作用, 说明D-(+)-葡萄糖在1.41 THz处吸收峰的形成为分子间弱相互作用。 其次通过Materials Studio 2017软件指认了D-(+)-葡萄糖在1.41 THz吸收峰处的振转模式, 发现D-(+)-葡萄糖在1.41 THz吸收峰主要是分子之间的相互作用, 进一步说明D-(+)-葡萄糖在1.41 THz处的吸收峰主要是分子间的弱相互作用。 在量子化学计算结果的基础上利用Multiwfn软件对D-(+)-葡萄糖晶胞进行RDG计算, 利用VMD软件对D-(+)-葡萄糖晶胞中分子间的弱相互作用的类型、 位置和强度进行可视化研究。 研究结果表明, 利用太赫兹时域光谱技术能够敏锐地感知糖类物质结构的细微变化, 并能够正确鉴别其同分异构体。

关键词: 太赫兹时域光谱; D-(+)-葡萄糖; D-(-)-果糖; 量子化学
中图分类号:O657.3 文献标志码:A
Research on Information Extraction Method of Carbohydrate Isomers Based on Terahertz Radiation
YAN Fang, ZHANG Jun-lin*, MAO Li-cheng, LIU Tong-hua, JIN Bo-yang
School of Information Engineering, Inner Mongolia University of Science and Technology, Baotou 014010, China
*Corresponding author
Abstract

In this paper, the terahertz time-domain spectroscopy system (THz-TDS) was used to obtain the terahertz absorption spectra of two isomers of sugars D-(+)-glucose and D-(-)-fructose, and found that D-(+)-glucose and D-(-)-fructose have obvious differences in the terahertz absorption peak positions in the 0.3~1.72 THz frequency band. D-(+)-glucose and D-(-)-fructose can be distinguished by the two absorption peak positions of 1.41 and 1.66 THz. In order to study the formation mechanism of the absorption peak of D-(+)-glucose terahertz spectrum, the unimolecule configuration of D-(+)-glucose was first constructed, and the B3LYP functional in density functional theory was used to complete the D- (+)-Glucose unimolecule configuration optimization and frequency calculation. It is found that the quantum chemistry calculation results based on the D-(+)-glucose unimolecule configuration are quite different from the experimental spectrum. Then the D-(+)-glucose crystal structure configuration was constructed, and the generalized gradient was used to approximate the PBE functional in GGA. The structure optimization and frequency calculation of the D-(+)-glucose crystal structure configuration were completed using CASTEP software. It is found that the quantum chemistry calculation results based on the D-(+)-glucose crystal structure configuration are more consistent with the experimental spectrum. In the quantum chemistry calculation of the D-(+)-glucose crystal structure configuration, the hydrogen bond between the molecules and the effect of van der Waals forces are considered comprehensively, indicating that the absorption peak of D-(+)-glucose at 1.41 THz is formed as a molecule Weak interaction between. Secondly, the vibration mode of D-(+)-glucose at 1.41 THz absorption peak was identified by Materials Studio 2017 software, and it was found that the absorption peak of D-(+)-glucose at 1.41 THz was mainly the interaction between molecules, which further explained The absorption peak of D-(+)-glucose at 1.41 THz is mainly the weak interaction between molecules. Based on the quantum chemistry calculation results, use Multiwfn software to perform RDG calculation on D-(+)-glucose crystal structure, and use VMD software to determine the type, position and intensity of weak interaction between molecules in D-(+)-glucose crystal structure Conduct visualization research. The research results show that terahertz time-domain spectroscopy technology can keenly perceive the subtle changes in the structure of carbohydrates and correctly identify its isomers.

Keyword: Terahertz time-domain spectroscopy; D-(+)-glucose; D-(-)-fructose; Quantum chemistry
引言

近年来, 太赫兹时域光谱技术在糖类及其异构体检测方面展现出巨大的优势。 Siegel等利用THz-TDS发现了太赫兹信号随动物体内血糖浓度变化而变化[1, 2]。 张磊巍等获取了不同浓度葡萄糖溶液的太赫兹吸收谱, 发现不同浓度样品其吸收强度不同但其具有相同的吸收峰, 说明太赫兹辐射时域光谱技术既能对物质进行定性分析又能进行定量分析[3]。 王文爱等利用Gaussian和CASTEP软件分别对葡萄糖单分子及晶胞做量子化学计算, 与实验谱指认分析。 并分别对实验谱中时域谱的吸收峰处、 频域谱的吸收峰处以及折射率谱做线性拟合后发现, 随着葡萄糖质量分数的增加特征吸收峰处的折射率与吸收系数均与葡萄糖质量分数呈正线性相关[4]。 李斌等测得了D-无水葡萄糖的太赫兹吸收峰分别是1.43, 1.8及1.98 THz, 利用多元线性回归和偏最小二乘法建立了回归模型, 对不同浓度的葡萄糖进行了定量分析[5]。 张超杰基于密度泛函中的B3LYP泛函对葡萄糖和乳糖单分子模型进行了量化模拟, 并与太赫兹实验光谱中特征吸收峰作了对比。

本文实验测得D-(+)-葡萄糖和D-(-)-果糖的太赫兹吸收谱, 发现其吸收峰存在明显不同。 其次基于密度泛函理论分别量化模拟计算了D-(+)-葡萄糖单分子构型及其晶胞构型的太赫兹吸收谱并与实验谱对比, 最后基于RDG方法对D-(+)-葡萄糖晶胞中分子间弱相互作用进行分析。

1 实验部分
1.1 仪器

采用透射式太赫兹时域光谱(THz-TDS)系统完成待测样片的检测。 为消除水蒸气对太赫兹波吸收的影响, 测量样片光谱数据之前, 需持续向密闭光路中充入干燥的氮气, 将太赫兹光路的湿度降低至4%以下才进行数据采集。 并使湿度在实验过程中始终保持在4%以下。

1.2 样品

D-(+)-葡萄糖、 D-(-)-果糖、 聚乙烯(PE)均购置于Sigma-Aldridge公司。 以上样品均为白色固体粉末。 在使用太赫兹时域光谱系统测定样品信息之前, 需要将样品粉末与聚乙烯粉末倒入玛瑙研钵中研磨以达到压片要求, 用压片机以8 MPa的压力压制5 min, 压制为直径13 mm, 厚度1 mm左右的薄片。 样片取出后放入干燥箱干燥并释放应力。 按照上述方法, 每种样品制作三个质量分数为10%的样片, 将三个样片的太赫兹吸收谱求和后取平均值, 即为此样品的太赫兹吸收谱。 表1为样片制备的配比信息。

表1 样品配比信息 Table 1 Sample mixing information
1.3 数据处理

基于Dorney与Duvillaret提出的光学参数提取模型, 对获取太赫兹光路中样片的参考信号Eref(t)和样品信号Esam(t)通过快速傅里叶变换获得对应频域信号Eref(ω )与Esam(ω ), 由式(1)和式(2)计算折射率ns(ω )和吸收系数a(ω )。

ns(ω)=1+cωdϕ(ω)(1)

α(ω)=-2dlnEsam(ω)Eref(ω)[ns(ω)+1]24ns(ω)(2)

式中: ω 为振动频率; c为真空中光速; d为样片厚度; Φ (ω )为样品信号与参考信号的相位差。

2 结果与讨论
2.1 方法

利用太赫兹时域光谱系统分别对两种糖类异构体D-(+)-葡萄糖和D-(-)-果糖样品进行测量, 经处理后得到它们在0.3~1.72 THz范围内的吸收峰, 如图1所示。 D-(+)-葡萄糖(glu)在1.41 THz处有一个特征吸收峰, D-(-)-果糖(fru)在1.66 THz处有一个特征吸收峰, 两者的太赫兹吸收峰存在明显差异, 故很容易通过吸收峰位对两者进行定性识别。

图1 两种单质的太赫兹吸收谱Fig.1 THz absorption spectra of two simple substances

2.2 单分子构型模拟

为了对D-(+)-葡萄糖实验谱吸收峰进行指认, 利用Gaussian 09W软件对D-(+)-葡萄糖单分子构型进行量子化学计算, 从剑桥晶体学数据中心导出D-(+)-葡萄糖单分子构型, 采用密度泛函理论中的B3LYP泛函, 选择6-311G(d, p)基组, 选择色散矫正项DFT-3, 先进行结构优化, 然后在结构优化完成后, 不改变计算参数, 进行频率计算, 结果没有出现虚频。 图2为优化后得到稳定的葡萄糖单分子构型。

图2 D-(+)-葡萄糖单分子构型Fig.2 D-(+)-Glucose unimolecule configuration

用Gaussian 09W软件计算0.3~1.72 THz范围内D-(+)-葡萄糖单分子构型的太赫兹吸收谱与实验谱的对比如图3所示。

图3 D-(+)-葡萄糖单分子构型理论计算谱与实验谱对比Fig.3 Comparison of theoretical calculation spectrum and experimental spectrum of D-(+)-glucose unimolecle configuration

通过图3对比发现, D-(+)-葡萄糖实验谱(如图1)中1.41 THz处出现的吸收峰并没有理论计算出的模拟峰位与之对应, 这是因为D-(+)-葡萄糖单分子构型理论计算没有较为全面地考虑分子间弱相互作用(氢键和范德华力)对太赫兹吸收峰的影响。

2.3 晶胞构型模拟

相比于单分子构型, 晶胞构型则较为全面的考虑了分子间氢键与范德华力的影响。 利用Materials Studio 2017软件中的CASTEP模块研究糖类分子间的相互作用。 基组的选择采用广义梯度近似GGA中的PBE泛函, 对D-(+)-葡萄糖的晶胞结构进行结构优化与频率计算, 以便对实验结果和Gaussian量化软件计算结果进行对比验证。

量子化学计算所用晶胞构型来自剑桥晶体学数据中心, 每个D-(+)-葡萄糖晶胞中含有4个葡萄糖单分子, 葡萄糖晶格参数为α =β =γ =90° , 晶轴长度分别是α =10.36 Å , β =14.84 Å , γ =4.97 Å 空间群为p212121。 CASTEP软件计算参数的设定为截断能, 设置为850 eV, K点间距设置为4.97 Å -1, 其与布里渊区以1× 2× 3的Monkhorst-pack网络取样对应, 几何优化采用拟牛顿算法中的线搜索(line-serach)方法。 几何优化参数中收敛精度设置为Ultra-fine, 能量(Energy)设置为5.0× 10-6 eV· atom-1, 受力收敛阈值(Max.force)设置为0.01 eV· Å -1, 压力收敛阈值(Max.stress)设置为0.02 GPa, 位移收敛阈值(Max.displacement)设置为5.0× 10-4 Å 。 自洽场收敛阈值(SCF tolerance)设置为Ultra-fine对应为5.0× 10-7 eV· atom-1, Pseudopotentials选择模守恒赝势(Norm conserving)。 晶胞几何优化完成后, 进行频率计算参数的设定。 将计算任务(Task)设置为能量(energy), 其他参数不变, 选择性质标签(Properties)中的Polarizability, IR and Raman计算红外与拉曼光谱。 图4为葡萄糖晶胞构型。

图4 D-(+)葡萄糖的晶胞构型Fig.4 Crystal structure of glucose

图5为用Materials Studio 2017软件中的CASTEP模块计算的0.3~1.72 THz范围内, D-(+)葡萄糖实验谱与晶胞构型的太赫兹模拟谱的对比。 从图5中对比发现, 基于葡萄糖晶胞构型理论的计算谱比基于单分子构型理论的计算谱多出一个1.48 THz的吸收峰, 而此吸收峰恰好与实验所得1.41 THz处吸收峰对应。 这也说明了此处吸收峰是分子间作用所引起的。 由此可见, 基于晶胞构型的理论模拟谱准确性明显优于基于单分子构型的理论模拟谱。

图5 D-(+)葡萄糖实验谱与晶胞构型的太赫兹模拟谱的对比Fig.5 Comparison of glucose experimental spectrum and crystal structure theoretical calculation absorption spectrum

2.4 振转模式分析

通过Materials Studio 2017软件的视频模块, 观察分析了D-(+)葡萄糖在1.41 THz处特征吸收峰的振动模式, 为晶胞中分子间的旋转振动。 进一步证实了此处的吸收峰是分子间弱相互作用而产生的。 图6所示为D-(+)葡萄糖实验谱与晶胞构型的太赫兹模拟谱的对比, 葡萄糖晶胞在1.41 THz处的振动模式分析图, 其振动方向如图中绿色箭头所示。

图6 D-(+)葡萄糖在1.41 THz处的振转模式Fig.6 The vibration mode of glucose at 1.48 THz

2.5 分子间弱相互作用分析

基于RDG方法研究分子体系中弱相互作用区域, 可以直观的了解弱相互作用在分子体系中的具体位置和类型。 本文基于Multiwfn软件和VMD软件对D-(+)葡萄糖晶胞构型进行弱相互作用的分析[6]。 将p(r)与sign(λ 2)相乘所得结果投影到RDG等值面上, 并设置色彩刻度(-0.035, 0.02)进行标定, 则可以一目了然的显示出弱相互作用的位置、 强度及类型。 在RDG等值面图中蓝色区域部分为氢键作用区域; 在绿色区域部分为范德华力作用区域; 在红色区域部分常见于环状分子或笼状分子出现的较强位阻效应。

图7和图8是葡萄糖的RDG散点图和葡萄糖的RDG等值面图。

图7 填色的葡萄糖RDG散点图Fig.7 Colored glucose RDG scatter plot

图8 填色的葡萄糖RDG等值面图Fig.8 Colored glucose RDG isosurface map

结合图7和图8进行分析可知, RDG散点图上尖峰与RDG等值面具有颜色对应关系, 葡萄糖RDG散点图在大约-0.035到0.025有一个蓝色峰与葡萄糖晶胞中6个蓝色的RDG等值面对应, 表示晶胞中分子之间强氢键作用。 葡萄糖RDG散点图在大约-0.01~0有一个绿色的尖峰与葡萄糖晶胞中13个绿色RDG等值面对应, 表示葡萄糖晶胞中分子之间作用强度较弱的范德华力的作用。 葡萄糖RDG散点图在大约0.005~0.015有一个半红半绿的尖峰与葡萄糖晶胞中17个半红半绿RDG等值面对应, 表示葡萄糖晶胞中分子之间作用强度较弱的氢键的作用。 等值面所在具体位置如表2所示。

表2 弱相互作用等值面所在具体位置 Table 2 The specific location of the weak interaction isosurface
3 结论

研究对象为互为同分异构体的葡萄糖和果糖, 利用透射式太赫兹时域光谱系统获取二者在0.3~1.72 THz的吸收谱。 利用Gaussian 09W与Materials Studio 2017中CASTEP模块分别计算了基于葡萄糖单分子构型和晶胞构型的太赫兹理论吸收谱。 通过与实验谱对比发现: 基于葡萄糖晶胞构型计算的结果与实验所得吸收峰位较为吻合。 通过Materials Studio 2017软件指认了葡萄糖吸收峰处的振转模式。 利用Multiwfn软件对D-(+)-葡萄糖晶胞中分子间的相互作用进行RDG计算, 利用VMD软件对D-(+)-葡萄糖晶胞中分子间的弱相互作用的类型、 位置和强度进行了可视化分析, 对研究晶胞中分子间的弱相互作用具有一定的借鉴性。

参考文献
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[2] Siegel P H, Dai W D, Kloner R A, et al. 2016 41st International Conference on Infrared, Millimeter, and Terahertz Waves (IRMMW-THz). Copenhagen: IEEE, 2016. [本文引用:]
[3] ZHANG Lei-wei, ZUO Jian, ZHANG Cun-lin(张磊巍, 左剑, 张存林). Journal of Terahertz Science and Electronic Information Technology(太赫兹科学与电子信息学报), 2015, 13(5): 707. [本文引用:]
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