测试样品为3颗圆刻面型钻石, 均来自国内一家钻石改色公司, 样品编号为DR-1, DR-2, DR-3, 外观如图1所示。 样品DR-1, DR-2和DR-3均为紫红色色调, 明度依次递减而饱和度递增, 密度均为3.52 g· cm^-3, 重量分别为0.32, 0.14和0.15 ct。

图1

Fig.1

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	图1 紫红色钻石样品 (a): 样品DR-1; (b): DR-2; (c): DR-3Fig.1 Samples of purplish red diamond (a): Sample DR-1; (b): Sample DR-2; (c): Sample ccDR-3

宝石学常规测试实验在中国地质大学(武汉)珠宝学院完成。 深紫外荧光观察使用的是GV5000宽频诱导发光图像仪, 采集时间329 ms。 显微拍照使用的是Leica M205A显微照相系统, 曝光6.0 ms, 增益1.8x, 饱和度0.85, 伽马0.69。 红外光谱测试使用的是Bruker公司的Vertex80型傅里叶变换红外光谱仪, 采用反射法分别测试400~4 000和4 000~11 000 cm^-1, 扫描次数32次, 分辨率4 cm^-1。 紫外可见近红外吸收光谱使用的是UV5000X的紫外可见分光光度计, 采用反射法, 测试范围200~1 000 nm, 分辨率为1nm, 纵坐标用R表示。 三维荧光光谱采用的是JASCO公司FP-8500型荧光光谱仪测得, 模式为Emission, 激发光谱与发射光谱的带宽5 nm, 响应时间为0.1 s, sensitivity为Medium, 检测器扫描速度为2 000 nm· min^-1; 激发光谱范围为220~738 nm, 数据间隔为2 nm; 发射光谱采集范围为240~750 nm, 数据间隔为1 nm。 光致发光光谱采用的是HORIBA公司LabRAM HR Evolution Syncerity型激光拉曼光谱仪, 分别使用325nm和532nm激光器进行测试。

宝石显微镜下对样品的内外部显微特征进行放大观察, 其中DR-2和DR-3的表面特征显示经高温高压处理的证据, 具体见图2。 在样品DR-2和DR-3的表面, 某些刻面显示了未被重新抛光的严重烧蚀区域, 呈现出较弱的光泽, 部分区域呈沟壑状和突起状, 有黑色凹坑, 内部有黑色包裹体。 此外石墨化沿内应力断裂也很明显, 这可能是由应力裂缝的壁转化为石墨时产生的膨胀压力引起的, 裂缝也显示了被蚀刻的内表面, 这些都是经过高温高压处理的证据^{[3, 4]}。

图2

Fig.2

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	图2 钻石样品经高温高压处理的证据 (a): 样品DR-2; (b): 样品DR-3Fig.2 Evidence of HPHT treatment for diamond samples (a): Sample DR-2; (b): Sample DR-3

采用灯箱拍照, 在长波紫外灯(365 nm波长)的激发下, 所有样品均呈现混色荧光颜色的白垩状外观, 是由橙色、 黄色、 绿色和蓝色荧光区组合而成的(见图3), 这种反应在天然颜色成因的粉色和紫红色钻石中未见, 天然颜色成因的紫红色钻石通常为蓝色荧光或无荧光现象^[5]。

图3

Fig.3

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	图3 长波紫外灯下钻石样品的荧光现象 (a): 样品DR-1; (b): 样品DR-2; (c): 样品DR-3Fig.3 Fluorescence phenomenon of diamond samples under long-wavelength UV lamp (a): Sample DR-1; (b): Sample DR-2; (c): Sample DR-3

2.2.1 宽频诱导发光图像

GV5000宽频诱导发光光谱仪主要由183~240 nm宽频紫外光源、 滤光片、 显微放大系统、 二维平台、 CCD图像传感器和光栅分光系统等组成。 所有样品在GV5000下都呈现橙红色和蓝色夹杂的荧光, 无磷光现象(见图4)。 橙红色的荧光与NV中心相关; 而蓝色荧光与N₃中心相关, 指示钻石样品很可能为天然成因的钻石, 而非合成钻石。

图4

Fig.4

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	图4 GV5000下钻石样品的荧光现象 (a): 样品DR-1; (b): 样品DR-2; (c): 样品DR-3Fig.4 Fluorescence phenomenon of diamond samples under GV5000 (a): sample DR-1; (b): sample DR-2; (c): sample DR-3

2.2.2 红外光谱

中红外区测试[图5(a)]结果表明, 样品DR-1, DR-2, DR-3均为IaAB型钻石, 均具有1 010, 1 172, 1 282, 1 330和1 450 cm^-1吸收峰, 其中1 282 cm^-1为A中心的特征吸收峰, 1 172 cm^-1为B中心的特征吸收峰^[6], 1 450 cm^-1为H1a的吸收峰, H1a指示样品经过辐照和退火处理^[7], 1 010与1 330 cm^-1均为与{111}面滑移相关的吸收峰, 其中1 010 cm^-1与金刚石晶格中平行于{111}面上的位错环[N_S(111), 称B1心]有关^[8]。 此外, DR-1和DR-2测出1 405和3 107 cm^-1与氢相关的吸收峰, 其中1 405 cm^-1为C—H弯曲振动峰, 3 107 cm^-1归属于C—H伸缩振动峰^[8], 也有学者认为是VN₃H引起的^[9]; 而DR-3只测出1 405 cm^-1与氢相关的吸收峰。

图5

Fig.5

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	图5 钻石样品的中红外(a)与近红外(b)光谱(为清晰起见, 光谱垂直偏移)Fig.5 Mid-infraed (a) and near-infrared (b) spectra of diamond samples (The spectra are offset vertically for clarity)

近红外测试[图5(b)]结果表明, 样品DR-1, DR-2, DR-3均具有4 935, 5 165, 6 170和10 128 cm^-1 吸收峰。 4 935 cm^-1为H1b的吸收峰, 5 165 cm^-1为H1c的吸收峰, H1b和H1c均与辐照退火处理有关^[5]。 而6 170 cm^-1吸收峰前人也有报道过^[10], 具体归属尚未确定。 10 128 cm^-1为H₂中心的吸收峰, H₂中心可能与高温高压处理有关^[11]。

通过中红外与近红外的测试结果, 分析可知三颗样品均为IaAB型钻石, 可能经过高温高压, 辐照, 退火多重联合处理。

2.2.3 紫外可见近红外光谱

紫外可见近红外光谱结果如图6所示, 所有钻石样品的光谱谱峰位置和峰型基本一致, 均可见明显的637 nm处NV^-中心, 986 nm处H₂中心, 806 nm处吸收峰。 400~460 nm处的反射率变化主要是由N₃中心导致, N₃中心吸收蓝色光和紫色光, 570 nm宽带处反射率的变化主要是由NV⁰中心导致。 钻石样品的颜色主要与N₃中心, NV⁰中心和NV^-中心相关, 可见光范围内, 钻石样品在红光区域和蓝光区域反射率高, 从而对红光和蓝光的吸收较低, 混合呈现为紫红色外观。 明显的NV⁰中心和NV^-中心在天然颜色成因的紫红色钻石中极少发现^[5], 而对天然钻石和合成钻石的改色实验研究中也发现, 通过辐照后退火等方法可以使钻石产生NV中心, 通过调节实验参数可以控制NV中心的浓度, 进而控制粉色-红色的饱和度。 此外, 存在H₂中心指示样品可能经过高温高压处理。

图6

Fig.6

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	图6 钻石样品的紫外可见近红外反射光谱(为清晰起见, 光谱垂直偏移)Fig.6 UV-VIS-NIR reflectance spectra of diamond samples (The spectra are offset vertically for clarity)

2.2.4 三维荧光光谱

三维荧光光谱测试分析结果见图7。 三维荧光光谱中出现了与多种类型缺陷相关的荧光峰。 其中416, 429, 439和450 nm的谱峰与N₃中心相关, 496和512 nm的谱峰与H₄中心相关^[11], 503和520 nm的谱峰与H₃中心相关 ^[12], 575与637 nm的谱峰分别为NV⁰中心与NV^-中心相关^[13]。

图7

Fig.7

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	图7 钻石样品的荧光等高线图(a, b, c)与三维荧光立体图(d, e, f) (a), (d): 样品DR-1; (b), (e): 样品DR-2; (c), (f): 样品DR-3Fig.7 Fluorescence spectra of Contour map (a, b, c) and 3D steregram (d, e, f) for samples (a, d): Sample DR-1; (b, e): Sample DR-2; (c, f): Sample DR-3

N₃中心相关发射在激发波长为395 nm时达到最大值, 激发波长大于430 nm对其几乎没有激发。 N₃中心的识别发射出现在416 nm。 这条线以及在429, 439和450 nm处具有主峰的宽带发射导致天然钻石典型的蓝色荧光^[11]。 H₄中心由被两个空位隔开的四个氮原子组成(4N+2V), 496 nm发射峰和512 nm宽的发射带, 均在470 nm激发时达到最大值, 由此H₄中心导致绿色荧光。 H₃中心是由被一个空位分开的两个氮原子组成的不带电荷的缺陷(N-V-N)⁰, 503 nm发射峰和520 nm宽的发射带, 在470 nm激发时达到最大值, 相比于H₄中心, H₃中心的荧光峰向长波侧移动, 并且向长波方向具有更宽的尾部, 因此导致黄绿色荧光而不是H₄中心的绿色荧光^[14]。 575 nm在475 nm激发时达到最大值, 637 nm在500 nm激发时达到最大值, NV⁰中心和NV^-中心共同导致橙红色荧光。

2.2.5 光致发光光谱

分别用325和532 nm激光器对样品进行光致发光光谱的采集。 在325 nm激发下, 测试结果见图8(a, b, c), 所有样品均显示强烈的415, 496和503 nm发光峰, 分别为N₃中心, H₄中心和H₃中心的零声子线^[14]: 在532 nm激发下, 测试结果见图8(d, e, f), 所有样品均显示强烈的575与637 nm发光峰, 分别为NV⁰中心与NV^-中心的零声子线, NV⁰中心和NV^-中心的发光强度没有明显统一的规律。 此外, 还出现一些比较弱的发光峰: 429, 439, 512, 520, 588和659 nm。 429与439 nm也是N₃中心的特征峰, 512 nm与H₄相关, 520 nm与H₃相关, 588 nm通常叠加在575 nm的边带上, 可能与NV⁰中心有关, 659 nm可能与 NV^-中心相关联^[13]。

图8

Fig.8

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图8 钻石样品的光致发光光谱(325 nm激发和532 nm激发) (a): 样品DR-1, EX 325 nm; (b): 样品DR-2, EX 325 nm; (f)样品DR-3, EX 325 nm; (d): 样品DR-1, EX 532 nm; (e): 样品DR-2, EX 532 nm; (f)样品DR-3, EX 532 nmFig.8 Photoluminescence spectra of diamond samples (EX 325 nm and EX 532 nm) (a): Sample DR-1, EX 325 nm; (b): Sample DR-2, EX 325 nm; (c): Sample DR-3, EX 325 nm; (d): Sample DR-1, EX 532 nm; (e): Sample DR-2, EX 532 nm; (f): Sample DR-3, EX 532 nm