基于键极化加和模型及其实验修正方法的超拉曼微观极化率张量元微分的简化方案- C2 v对称性

引用本文

汪源, 张贞, 郭源. 基于键极化加和模型及其实验修正方法的超拉曼微观极化率张量元微分的简化方案- C₂ _v对称性 [J]. 光谱学与光谱分析, 2022,42(1): 124-129.
WANG Yuan, ZHANG Zhen, GUO Yuan. A Simplified Method of Microscopic Polarizability Tensor Differential of Hyper-Raman Spectroscopy Based on Experimental Correction Bond Additivity Model- C₂ _v Symmetry [J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2022,42(1): 124-129.
Doi:10.3964/j.issn.1000-0593(2022)01-0124-06 复制到剪切板

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《光谱学与光谱分析》期刊社所有

基于键极化加和模型及其实验修正方法的超拉曼微观极化率张量元微分的简化方案- C₂ _v对称性

汪源¹, 张贞^2,^*, 郭源^2,³

1.三亚学院理工学院, 海南三亚 572022

2.北京分子科学国家研究中心, 中国科学院化学研究所, 北京 100010

3.中国科学院大学化学科学学院, 北京 100049

*通讯作者 e-mail: zhangz@iccas.ac.cn

作者简介: 汪源, 1984年生, 三亚学院理工学院教授 e-mail: wangyuan0155@163.com

收稿日期: 2020-12-24 修回日期: 2021-03-19

基金: 海南省自然科学基金项目(119MS074), 国家自然科学基金项目(21773258, 21873104, 91856121), 三亚市院地科技合作项目(2018YD08)资助

摘要

相干反斯托克斯拉曼光谱(CARS) 和相干反斯托克斯超拉曼光谱(CAHRS)等高阶非线性光谱技术已经应用在动力学过程、基因表达谱筛选、高分辨率光谱分析等诸多领域。但因其涉及到的高阶微观极化率张量元数量众多, 对其光谱信号进行定量分析非常困难。文献通过理论分析将CARS和CAHRS的微观极化率张量元分解为拉曼微观极化率张量元微分 α'_i'j'和超拉曼微观极化率张量元微分 β'_i'j'k'的乘积, 将高阶光谱定量分析的困难简化为对低阶光谱的分析。该研究处理了具有 C₂ _v对称性分子基团, 提出一种利用键极化加和模型及其实验修正的方法简化超拉曼微观极化率张量元微分 β'_i'j'k'比值的方案。首先利用键极化加和模型方法, 在对 C₂ _v分子基团局域模式假设的基础上, 进行单键的局域模式假设, 通过对单键伸缩振动进行简正振动模式的分析, 并与单键的偶极矩表达式进行比较, 得到单键的超拉曼微观极化率张量元微分 β'_i'j'k'。在单键 β'_i'j'k'结果的基础上利用键极化加和模型, 对 C₂ _v分子基团进行对称性分析, 将基团中两个单键伸缩振动的 β'_i'j'k'耦合, 得到 C₂ _v分子基团对称振动和反对称振动两种简正振动模式的超拉曼微观极化率张量元微分 β'_i'j'k'的表达式。在此基础上对 C₂ _v分子基团对称振动和反对称振动的 β'_i'j'k'表达式进行理论推导, 结合对应振动模式下不同偏振组合的超拉曼退偏率 ρ_HR-SS和 ρ_HR-AS及HV偏振组合时实验测量的超拉曼光谱强度比, 得到超拉曼实验修正的 C₂ _v分子基团 β'_i'j'k'之间的比值。再结合文献中拉曼实验修正的拉曼微观极化率张量元微分 α'_i'j'之间的比值, 即可得到 C₂ _v分子基团CARS和CAHRS的微观极化率张量元之间的比例关系, 为定量分析高阶非线性光谱信息提供理论基础。

关键词: 键极化加和模型; 超拉曼光谱; 微观极化率张量元微分; C₂ _v对称性

中图分类号:O657.37 文献标志码:A

A Simplified Method of Microscopic Polarizability Tensor Differential of Hyper-Raman Spectroscopy Based on Experimental Correction Bond Additivity Model- C₂ _v Symmetry

WANG Yuan¹, ZHANG Zhen^2,^*, GUO Yuan^2,³

1. Institute of Technology, University of Sanya, Sanya 572022, China

2. Beijing National Laboratory for Molecular Sciences (BNLMS), Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100010, China

3. School of Chemical Sciences, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

*Corresponding author

Abstract

Coherent Anti-Stokes Raman Spectroscopy (CARS) and Coherent Anti-Stokes Hyper-Raman Spectroscopy (CAHRS), as the high-order nonlinear spectroscopy techniques, have been used in many research studies fields such as dynamic process, gene expression spectrum screening, and high-resolution spectroscopy. However, it is difficult to make a quantitative analysis of the spectral signals that involved many high-order micro-polarizability tensors. It has reported that the CARS and CAHRS microscopic hyperpolarizability tensor elements can be decomposed into the product of the differentiation of Raman microscopic polarizability tensor α'_i'j' and Hyper-Raman microscopic polarizability tensor β'_i'j'k' which simplifies the difficulty of quantitative analysis of higher-order spectra to the analysis of lower-order spectra. In this paper, we use the bond additivity model (BAM) combined with the experimental correction to address the C₂ _v symmetry molecular and present the simplified scheme for differentiation of Hyper-Raman microscopic polarizability tensor elements β'_i'j'k'. The differentiation of Hyper-Raman microscopic polarizability tensor elements β'_i'j'k' of the C₂ _v molecular group is obtained and the expressions of β'_i'j'k' for symmetric and antisymmetric vibrations of the C₂ _v molecular group also are deduced. According to the experimental measurement of the Hyper-Raman spectral intensity ratio of different polarization combinations of the ρ_HR-SS and ρ_HR-AS, along with HV polarization combinations of the corresponding vibration modes, the ratio between β'_i'j'k' of C₂ _v molecular group modified by Hyper-Raman experiment is obtained. Finally, substituting the experimentally corrected differentiation of Raman microscopic polarizability tensor elements α'_i'j' in the literature into the ratio above can obtain the proportional relationship between CARS the microscopic polarizability tensor elements and CAHRS of the C₂ _v molecular group. This method can provide the basis for the quantitative analysis of high-order nonlinear spectral.

Keyword: Bond additivity model; Hyper-Raman spectroscopy; Microscopic polarizability tensor differential; C₂ _v symmetry

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引言

近十几年来, 相干反斯托克斯拉曼光谱(Coherent Anti-Stokes Raman spectroscopy, CARS)及其表面增强方法^{[1, 2, 3, 4]}以及相干反斯托克斯超拉曼光谱(Coherent Anti-Stokes hyper-Raman spectroscopy, CAHRS)^{[5, 6, 7]}等高阶非线性光谱技术在动力学过程、基因表达谱筛选、高分辨率光谱技术等方面得到重要的应用。然而上述研究仅仅对光谱信号进行定性分析, 缺乏对光谱信号进行定量分析。这在某种程度上限制了其应用。作为高阶非线性相干光学过程, CARS和CAHRS的光谱信号由分子基团的三、四阶微观极化率张量元贡献^[8], 对于n阶非线性相干光谱, 分子微观极化率张量元的数量为3ⁿ⁺¹个, 例如CARS涉及81个分子微观极化率张量元。这些数量众多的分子微观极化率张量元将导致对高阶非线性相干光学过程进行定量分析存在着较大的困难^[8]。加之作为高阶非线性相干光学过程, CARS和CAHRS的实验条件较为苛刻, 为了便于分析结果, 目前使用较多的实验构型为垂直入射式^[2]。但随着对高阶非线性光学过程理论的深入研究和高阶非线性光学技术的发展, 实验技术和实验方法将会逐渐完善, 非垂直入射的非共线实验构型的情况下, 高阶微观极化率张量元的获得对光谱信号定量分析尤为重要。

基于二阶非线性光学过程的和频振动光谱(sum frequency generation vibrational spectroscopy, SFG-VS)定量分析的方法^{[9, 10, 11]}, 在以往研究中提出了一种旨在简化CARS和CAHRS的高阶微观极化率张量元的方法^{[8, 12]}, 通过对分子基团对称性分析使独立非零的高阶微观极化率张量元数量减少, 由此将CARS微观极化率张量元β _i'j'k'l'表示成两个拉曼微观极化率张量元微分α '_i'j'和α '_k'l'的乘积; 将CAHRS微观极化率张量元β _i'j'k'l'm'表示成超拉曼微观极化率张量元微分β '_i'j'k'和拉曼微观极化率张量元微分α '_l'm'的乘积, 再利用α '_i'j'之间的比值及β '_i'j'k'之间的比值简化β _i'j'k'l'和β _i'j'k'l'm'之间的比值, 从而将求解高阶微观极化率张量元比值的问题简化为求解两种低阶微观极化率张量元微分比值的问题。最后归结为如何求拉曼和超拉曼微观极化率张量元微分比值。

键极化加和模型方法(bond additivity model, BAM)在文献中^{[9, 13]}通常用来求解拉曼微观极化率张量元微分比值。 Wu^[14]曾经在讨论空气/甲醇界面的SFG-VS信号时发现, 将传统BAM得出的拉曼微观极化率张量元微分α '_i'j'之间比值带入SFG-VS定量分析方法得到的结果与实验测量不符。为此其用实验修正的方法对BAM的结果进行了修正, 使其结果与实验测得的界面和频振动光谱能很好地吻合。本工作利用键极化加和模型及其实验修正的方法, 提出了计算C₂_v对称性分子基团的超拉曼微观极化率张量元微分β '_i'j'k'的简化方案。

1 BAM求解单键的β '_i'j'k'

BAM方法是在分子基团局域模式假设的基础上, 进行单个键的局域模式假设。该模型通过对称性分析, 把基团中单个键的伸缩振动所对应的超拉曼微观极化率张量元微分耦合起来, 得到对应分子基团各简正振动模式的超拉曼微观极化率张量元微分β '_i'j'k'的表达式。在BAM方法中单键的讨论是整个分子基团讨论的基础, 因此首先讨论图1中具有C_∞_v对称性的单键AB的β '_i'j'k'。

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	图1 C_{∞ v}对称性分子基团的分子坐标系Fig.1 Molecular coordinate system of C_{∞ v} symmetric molecular group

单键AB的折合质量G_A₁和对称振动模式的简正坐标Q_A₁定义如式(1)和式(2)^[14]

$G_{A_{1}} = 1 / M_{A} + 1 / M_{B}$ (1)

$Q_{A_{1}} = | Δ r | / \sqrt[]{G_{A_{1}}}$ (2)

式(1)和式(2)中M_A和M_B为原子A和B的质量, Δ r为AB沿着键坐标系(ξ , η , ζ )中ζ 轴的振动矢量。从表达式(1)和式(2)可得式(3)

$| Δ r | = Q_{A_{1}} \sqrt[]{G_{A_{1}}}$ (3)

对于AB, 分子坐标系(a, b, c)与键坐标系(ξ , η , ζ )完全重合, 因此振动矢量Δ r在分子坐标系中的投影分量分别在式(4)中表达

${(Δ r)}_{a} = 0, {(Δ r)}_{b} = 0, {(Δ r)}_{c} = | Δ r |$ (4)

AB的超拉曼微观极化率张量元微分之间的关系如式(5)

$\begin{array}{l} β'_{ζξξ} = β'_{ζηη} = r_{1} β'_{ζζζ}, \\ β'_{ξξζ} = β'_{ξζξ} = β'_{ηηζ} = β'_{ηζη} = r_{2} β'_{ζζζ} \end{array}$ (5)

其中 $β'_{ξηζ} = \partial β_{ξηζ} / \partial Δ ζ, Δ ζ$ 为AB沿着ζ 轴的振动矢量Δ r的模|Δ r|; r₁和r₂为AB的超拉曼微观极化率张量元微分的比值。为简单计, 令β ₀=∂ β _{ζ ζ ζ}/∂ Δ ζ 。按照分子基团偶极矩的定义, 可以得到键坐标系中单键AB偶极矩的三个分量表达式

$μ_{ξ} = β_{0} (r_{2} E_{ζ} E_{ξ} + r_{2} E_{ξ} E_{ζ}) Δ ζ = 2 β_{0} r_{2} E_{ξ} E_{ζ} Δ ζ$ (6)

$μ_{η} = β_{0} (r_{2} E_{ζ} E_{η} + r_{2} E_{η} E_{ζ}) Δ ζ = 2 β_{0} r_{2} E_{η} E_{ζ} Δ ζ$ (7)

$μ_{ζ} = β_{0} (r_{1} E_{ξ} E_{ξ} + r_{1} E_{η} E_{η} + E_{ζ} E_{ζ}) Δ ζ$ (8)

其中E_ξ, E_η和E_ζ分别为外界光场在键坐标系中的投影。将式(6)—式(8)变换到分子坐标系, 得

$μ_{a} = β_{0} (r_{2} E_{c} E_{a} + r_{2} E_{a} E_{c}) | Δ r | = 2 β_{0} r_{2} E_{a} E_{c} | Δ r |$ (9)

$μ_{b} = β_{0} (r_{2} E_{c} E_{b} + r_{2} E_{b} E_{c}) | Δ r | = 2 β_{0} r_{2} E_{b} E_{c} | Δ r |$ (10)

$μ_{c} = β_{0} (r_{1} E_{a} E_{a} + r_{1} E_{b} E_{b} + E_{c} E_{c}) | Δ r |$ (11)

将|Δ r|的式(3)代入式(9)—式(11)中, 并与分子坐标系中偶极矩表达式 $μ_{i'} = \sum_{j', k' = a, b, c} β_{i'j'k'} E_{j'} E_{k'}$ 比较, 可得超拉曼微观极化率张量元β _i'j'k'表达式如式(12)—式(14)

$β_{aac} = β_{aca} = β_{bbc} = β_{bcb} = r_{2} β_{0} Q_{A_{1}} \sqrt[]{G_{A_{1}}}$ (12)

$β_{caa} = β_{cbb} = r_{1} β_{0} Q_{A_{1}} \sqrt[]{G_{A_{1}}}$ (13)

$β_{ccc} = β_{0} Q_{A_{1}} \sqrt[]{G_{A_{1}}}$ (14)

将β _i'j'k'对Q_A1求导, 可得到C_∞_v对称性单键AB的β '_i'j'k'表达式

$β'_{aac}^{SS} = β'_{aca}^{SS} = β'_{bbc}^{SS} = β'_{bcb}^{SS} = r_{2} β_{0} \sqrt[]{G_{A_{1}}}$ (15)

$β'_{caa}^{SS} = β'_{cbb}^{SS} = r_{1} β_{0} \sqrt[]{G_{A_{1}}}$ (16)

$β'_{ccc}^{S S} = β_{0} \sqrt[]{G_{A_{1}}}$ (17)

考虑到式(15)—式(17), 文献[12]中提及的C_∞_v对称性分子基团β '_i'j'k'比值 $r_{SS, 1}^{HR}$ 和 $r_{SS, 2}^{HR}$ 表达式可化简如式(18)和式(19)

$r_{SS, 1}^{HR} = β'_{caa} / β'_{ccc} = r_{1}$ (18)

$r_{SS, 2}^{HR} = β'_{aac}^{} / β'_{ccc}^{} = r_{2}$ (19)

2 BAM求解分子基团AB₂的β '_i'j'k'

把分子基团AB₂中两个单键的β '_i'j'k'耦合起来, 即可得到AB₂各简正振动模式的β '_i'j'k'表达式。

对于图2所示的具有C₂_v对称性的分子基团AB₂, 简正模式的折合质量G_A1和G_B1如式(20)和式(21)定义^[14]

$G_{A_{1}} = (1 + \cos τ) / M_{A} + 1 / M_{B}$ (20)

$G_{B_{1}} = (1 - \cos τ) / M_{A} + 1 / M_{B}$ (21)

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	图2 C₂_v对称性分子基团的分子坐标系Fig.2 Molecular coordinate system of C₂_v symmetric molecular group

其中τ 为AB₂的键角。简正坐标Q_A1和Q_B1的定义如式(22)和式(23)^[14]

$Q_{A_{1}} = (| Δ r_{1} | + | Δ r_{2} |) / \sqrt[]{2 G_{A_{1}}}$ (22)

$Q_{B_{1}} = (| Δ r_{1} | - | Δ r_{2} |) / \sqrt[]{2 G_{B_{1}}}$ (23)

其中|Δ r_i|为单键AB_i(i=1, 2)沿着各自键坐标系(ξ _i, η _i, ζ _i)中ζ _i轴的振动矢量Δ r_i的模。从式(22)和式(23)可得式(24)和式(25)

$| Δ r_{1} | = \frac{1}{2} (Q_{A_{1}} \sqrt[]{2 G_{A_{1}}} + Q_{B_{1}} \sqrt[]{2 G_{B_{1}}})$ (24)

$| Δ r_{2} | = \frac{1}{2} (Q_{A_{1}} \sqrt[]{2 G_{A_{1}}} - Q_{B_{1}} \sqrt[]{2 G_{B_{1}}})$ (25)

振动矢量Δ r₁和Δ r₂在分子坐标系中的投影分量分别为式(26)和式(27)

$(Δ r_{1})_{a} = | Δ r_{1} | \sin \frac{τ}{2}, (Δ r_{1})_{b} = 0, (Δ r_{1})_{c} = | Δ r_{1} | \cos \frac{τ}{2}$ (26)

$(Δ r_{2})_{a} = - | Δ r_{2} | \sin \frac{τ}{2}, (Δ r_{2})_{b} = 0, (Δ r_{2})_{c} = | Δ r_{2} | \cos \frac{τ}{2}$ (27)

按照分子基团偶极矩的定义, 单键AB_i(i取1, 2)在键坐标系中偶极矩的三个分量表达式见式(28)—式(30)

$μ_{ξ_{i}} = β_{0} (r_{2} E_{ζ_{i}} E_{ξ_{i}} + r_{2} E_{ξ_{i}} E_{ζ_{i}}) | Δ r_{i} | = 2 β_{0} r_{2} E_{ξ_{i}} E_{ζ_{i}} | Δ r_{i} |$ (28)

$μ_{η_{i}} = β_{0} (r_{2} E_{ζ_{i}} E_{η_{i}} + r_{2} E_{η_{i}} E_{ζ_{i}}) | Δ r_{i} | = 2 β_{0} r_{2} E_{η_{i}} E_{ζ_{i}} | Δ r_{i} |$ (29)

$μ_{ζ_{i}} = β_{0} (r_{1} E_{ξ_{i}} E_{ξ_{i}} + r_{1} E_{η_{i}} E_{η_{i}} + E_{ζ_{i}} E_{ζ_{i}}) | Δ r_{i} |$ (30)

键AB₁和AB₂除了取向以外完全相同, 所以两个单键皆具有相同的β ₀, r₁和r₂; E_{ξ i}, E_{η i}和E_{ζ i}为外界光场在各自键坐标系中的投影, 从其表达式为(见图2)式(31)和式(32)

$E_{ξ_{1}} = - E_{a} \cos \frac{τ}{2} + E_{c} \sin \frac{τ}{2}, E_{η_{1}} = - E_{b}, E_{ζ_{1}} = E_{a} \sin \frac{τ}{2} + E_{c} \cos \frac{τ}{2}$ (31)

$E_{ξ_{2}} = E_{a} \cos \frac{τ}{2} + E_{c} \sin \frac{τ}{2}, E_{η_{2}} = E_{b}, E_{ζ_{2}} = - E_{a} \sin \frac{τ}{2} + E_{c} \cos \frac{τ}{2}$ (32)

将两个单键的偶极矩投影到分子坐标系中并加和, 可得式(33)和式(34)

$μ_{a} = - μ_{ξ_{1}} \cos \frac{τ}{2} + μ_{ζ_{1}} \sin \frac{τ}{2} + μ_{ξ_{2}} \cos \frac{τ}{2} - μ_{ζ_{2}} \sin \frac{τ}{2}$ (33)

$μ_{b} = - μ_{η_{1}} + \frac{μ_{η_{2}}}{2}$ (34)

$μ_{c} = μ_{ξ_{1}} \sin \frac{τ}{2} + μ_{ζ_{1}} \cos \frac{τ}{2} + μ_{ξ_{2}} \sin \frac{τ}{2} + μ_{ζ_{2}} \cos \frac{τ}{2}$ (35)

将式(33)—式(35)与分子坐标系中的偶极矩表达式 $μ_{i'} = \sum_{j', k' = a, b, c} β_{i'j'k'} E_{j'} E_{k'}$ 进行比较, 可得式(36)—式(45)

$β_{cbb} = β_{0} r_{1} (| Δ r_{1} | + | Δ r_{2} |) \cos \frac{τ}{2}$ (36)

$β_{abb} = β_{0} r_{1} (| Δ r_{1} | - | Δ r_{2} |) \sin \frac{τ}{2}$ (37)

$β_{bbc} = β_{bcb} = β_{0} r_{2} (| Δ r_{1} | + | Δ r_{2} |) \cos \frac{τ}{2}$ (38)

$β_{bba} = β_{bab} = β_{0} r_{2} (| Δ r_{1} | - | Δ r_{2} |) \sin \frac{τ}{2}$ (39)

$β_{caa} = β_{0} (| Δ r_{1} | + | Δ r_{2} |) \cos \frac{τ}{2} \cdot (si n^{2} \frac{τ}{2} + r_{1} co s^{2} \frac{τ}{2} - 2 r_{2} si n^{2} \frac{τ}{2})$ (40)

$β_{ccc} = β_{0} (| Δ r_{1} | + | Δ r_{2} |) \cos \frac{τ}{2} \cdot (co s^{2} \frac{τ}{2} + r_{1} si n^{2} \frac{τ}{2} + 2 r_{2} si n^{2} \frac{τ}{2})$ (41)

$β_{acc} = β_{0} (| Δ r_{1} | - | Δ r_{2} |) \sin \frac{τ}{2} \cdot (co s^{2} \frac{τ}{2} + r_{1} si n^{2} \frac{τ}{2} - 2 r_{2} co s^{2} \frac{τ}{2})$ (42)

$β_{aaa} = β_{0} (| Δ r_{1} | - | Δ r_{2} |) \sin \frac{τ}{2} \cdot (si n^{2} \frac{τ}{2} + r_{1} co s^{2} \frac{τ}{2} + 2 r_{2} co s^{2} \frac{τ}{2})$ (43)

$β_{aac} = β_{aca} = β_{0} (| Δ r_{1} | + | Δ r_{2} |) \cos \frac{τ}{2} \cdot (si n^{2} \frac{τ}{2} - r_{1} si n^{2} \frac{τ}{2} + r_{2} \cos τ)$ (44)

$β_{cca} = β_{cac} = β_{0} (| Δ r_{1} | - | Δ r_{2} |) \sin \frac{τ}{2} \cdot (co s^{2} \frac{τ}{2} - r_{1} co s^{2} \frac{τ}{2} - r_{2} \cos τ)$ (45)

由|Δ r₁|和|Δ r₂|的式(24)和式(25)可知

$| Δ r_{1} | + | Δ r_{2} | = Q_{a} \sqrt[]{2 G_{a}}$ (46)

$| Δ r_{1} | - | Δ r_{2} | = Q_{b} \sqrt[]{2 G_{b}}$ (47)

将式(46)和式(47)代入β _i'j'k'的式(36)—式(45), 并将所得的β _i'j'k'对Q_A1求导, 得到C₂_v_-A1振动模式β '_i'j'k'表达式如式(48)—式(52)

$β'_{cbb}^{SS} = β_{0} \sqrt[]{2 G_{A_{1}}} r_{1} \cos \frac{τ}{2}$ (48)

$β'_{bbc}^{SS} = β'_{bcb}^{SS} = β_{0} \sqrt[]{2 G_{A_{1}}} r_{2} \cos \frac{τ}{2}$ (49)

$β'_{caa}^{SS} = β_{0} \sqrt[]{2 G_{A_{1}}} \cos \frac{τ}{2} (si n^{2} \frac{τ}{2} + r_{1} co s^{2} \frac{τ}{2} - 2 r_{2} si n^{2} \frac{τ}{2})$ (50)

$β'_{aac}^{SS} = β'_{aca}^{SS} = β_{0} \sqrt[]{2 G_{A_{1}}} \cos \frac{τ}{2} (si n^{2} \frac{τ}{2} - r_{1} si n^{2} \frac{τ}{2} + r_{2} \cos τ)$ (51)

$β'_{ccc}^{SS} = β_{0} \sqrt[]{2 G_{A_{1}}} \cos \frac{τ}{2} (co s^{2} \frac{τ}{2} + r_{1} si n^{2} \frac{τ}{2} + 2 r_{2} si n^{2} \frac{τ}{2})$ (52)

由式(48)—式(52)即可求得C₂_v_-A1振动模式中β '_i'j'k'的比例关系

$R_{SS⁃ 1}^{HR} = \frac{β'_{aca}^{SS}}{β'_{ccc}^{SS}} = \frac{1 - r_{1} + r_{2} (co t^{2} \frac{τ}{2} - 1)}{co t^{2} \frac{τ}{2} + r_{1} + 2 r_{2}}$ (53)

$R_{SS⁃ 2}^{HR} = \frac{β'_{caa}^{SS}}{β'_{ccc}^{SS}} = \frac{1 + r_{1} co t^{2} \frac{τ}{2} - 2 r_{2}}{co t^{2} \frac{τ}{2} + r_{1} + 2 r_{2}}$ (54)

$R_{SS⁃ 3}^{HR} = \frac{β'_{bcb}^{SS}}{β'_{ccc}^{SS}} = \frac{r_{2} cs c^{2} \frac{τ}{2}}{co t^{2} \frac{τ}{2} + r_{1} + 2 r_{2}}$ (55)

$R_{SS⁃ 4}^{HR} = \frac{β'_{cbb}^{SS}}{β'_{ccc}^{SS}} = \frac{r_{1} cs c^{2} \frac{τ}{2}}{co t^{2} \frac{τ}{2} + r_{1} + 2 r_{2}}$ (56)

从式(53)—式(56)可知, 各比值满足 $R_{SS⁃ 1}^{HR}$ + $R_{SS⁃ 4}^{HR}$ = $R_{SS⁃ 2}^{HR}$ + $R_{SS⁃ 3}^{HR}$ 的关系, 且各比值只与AB₂的键角τ 及单键AB的超拉曼微观极化率张量元微分比值r₁和r₂有关, 而r₁和r₂可用实验测量超拉曼退偏率的方法得到^[14]。

将β _i'j'k'对Q_B1求导, 即可得C₂_v_-B1振动模式β '_i'j'k'表达式及其比例关系。

3 AB₂分子基团β '_i'j'k'的实验修正

通过对AB₂分子基团进行入射光和出射光不同偏振组合的超拉曼光谱测量, 可以实现对AB₂的β '_i'j'k'进行实验修正。图3表示测量超拉曼退偏率的实验光路图, (x, y, z)为实验室坐标系, 入射光的偏振为平行(H)或垂直(V)于水平面(xy面)的方向, 出射光在与入射光成90° 的方向进行检测, 检测的偏振方向为垂直(V)方向。

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	图3 超拉曼光谱实验光路图Fig.3 Experimental light road of Hyper-Raman spectroscopy

通过选择入射光的偏振可以得到两个偏振组合的超拉曼光谱信号 $I_{HR}^{HV}$ 和 $I_{HR}^{VV}$ 。分子基团AB₂的超拉曼退偏率 $ρ_{HR}^{}$ ^[14]定义为

$ρ_{HR} = I_{HR}^{HV} / I_{HR}^{VV} = < β'_{zyy}^{2} > / < β'_{zzz}^{2} >$ (57)

式(57)中< β $'_{IJK}^{2}$ > (I, J, K=x, y, z)的表达式^[14]为

$\begin{array}{l} < β {'_{IJK}}^{2} > = \sum_{i, j, k, i', j', k'} β'_{ijk} β'_{i'j'k'} \cdot \\ \frac{\overset{2 π}{\int_{0}} \overset{2 π}{\int_{0}} \overset{π}{\int_{0}} R_{Ii} R_{Jj} R_{Kk} R_{Ii'} R_{Jj'} R_{Kk'} \sin θ d θ d Ψ d ϕ}{\overset{2 π}{\int_{0}} \overset{2 π}{\int_{0}} \overset{π}{\int_{0}} \sin θ d θ d Ψ d ϕ} \end{array}$ (58)

式(58)中R_Ii为从分子坐标系到实验室坐标系中欧拉变换的矩阵元^[8], β '_i'j'k'为超拉曼微观极化率张量元微分。

将τ , r₁和r₂表示的分子基团某振动模式的β '_i'j'k'代入式(57), 即可得到该分子基团相应振动模式的超拉曼退偏率ρ _HR与r₁和r₂的函数关系。同时测量对称振动模式和反对称振动模式的超拉曼退偏率ρ _HR-SS和ρ _HR-AS, 就可利用ρ _HR-SS和ρ _HR-AS求出r₁和r₂的值。例如对于具有C₂_v对称类型的乙烯中CH₂基团, 有键角τ =120° , M_C=12, M_H=1, 则ρ _HR-SS和ρ _HR-AS的表达式为

$ρ_{HR⁃SS} = \frac{I_{SS, HR}^{HV}}{I_{SS, HR}^{VV}} = \frac{24 + 8 r_{1} - 96 r_{2} - 16 r_{1} r_{2} + 108 r_{1}^{2} + 96 r_{2}^{2}}{39 + 6 r_{1} + 12 r_{2} + 100 r_{1} r_{2} + 25 r_{1}^{2} + 100 r_{2}^{2}}$ (59)

$ρ_{HR⁃AS} = \frac{I_{AS, HR}^{HV}}{I_{AS, HR}^{VV}} = \frac{8 + 40 r_{1} - 32 r_{2} - 80 r_{1} r_{2} + 92 r_{1}^{2} + 32 r_{2}^{2}}{55 + 62 r_{1} + 116 r_{2} + 100 r_{1} r_{2} + 23 r_{1}^{2} + 108 r_{2}^{2}}$ (60)

将实验测量的ρ _HR-SS和ρ _HR-AS代入式(59)和式(60)中即可得CH单键的r₁和r₂值。

与处理拉曼微观极化率张量元微分相同^[14], 在处理不同对称振动模式的超拉曼微观极化率张量元微分比值时需要结合同一偏振组合的超拉曼光谱的实验数据对BAM方法进行进一步修正。例如对于乙烯的CH₂分子基团, HV偏振组合时对称振动模式和反对称振动模式的超拉曼光谱强度比值见式(61)

$\frac{I_{SS, HR}^{HV}}{I_{AS, HR}^{HV}} = \frac{24 + 8 r_{1} - 96 r_{2} - 16 r_{1} r_{2} + 108 r_{1}^{2} + 96 r_{2}^{2}}{8 + 40 r_{1} - 32 r_{2} - 80 r_{1} r_{2} + 92 r_{1}^{2} + 32 r_{2}^{2}} \frac{G_{A_{1}}}{G_{E}}$ (61)

利用BAM得到的β '_i'j'k'的表达式可以表示任意两个β '_i'j'k'的比值, 例如β $'_{ccc}^{SS}$ 与β $'_{aaa}^{AS}$ 的比值为

$\frac{β'_{ccc}^{SS}}{β'_{aaa}^{AS}} = \frac{\sqrt[]{3}}{3} \frac{1 + 3 r_{1} + 6 r_{2}}{3 + r_{1} + 2 r_{2}} \sqrt[]{\frac{G_{A_{1}}}{G_{E}}}$ (62)

结合式(61)和式(62)可得式(63)

$\begin{array}{l} \frac{β'_{ccc}^{SS}}{β'_{aaa}^{AS}} = \sqrt[]{\frac{I_{SS, HR}^{HV}}{I_{AS, HR}^{HV}} \frac{1}{3} \frac{8 + 40 r_{1} - 32 r_{2} - 80 r_{1} r_{2} + 92 r_{1}^{2} + 32 r_{2}^{2}}{24 + 8 r_{1} - 96 r_{2} - 16 r_{1} r_{2} + 108 r_{1}^{2} + 96 r_{2}^{2}}} \\ \cdot \frac{1 + 3 r_{1} + 6 r_{2}}{3 + r_{1} + 2 r_{2}} \end{array}$ (63)

通过结合超拉曼光谱实验测量求出r₁和r₂, 及对称振动模式和反对称振动模式的超拉曼光谱强度比, 就可得到实验修正的超拉曼微观极化率张量元微分β '_i'j'k'之间的比值, 再结合文献中实验修正的拉曼微观极化率张量元微分α '_i'j'之间的比值, 即可得到CARS和CAHRS的微观极化率张量元之间的比例关系。

4 结论

(1)本研究以C₂_v对称性分子基团为例, 利用键极化加和模型方法, 通过对单键伸缩振动进行简正振动模式的分析, 得到单键的超拉曼微观极化率张量元微分β '_i'j'k'。

(2)在单键β '_i'j'k'分析的基础上, 通过分析C₂_v分子基团的对称性, 得到C₂_v分子基团对称振动和反对称振动两种简正振动模式的超拉曼微观极化率张量元微分β '_i'j'k'的表达式。

(3)推导了键极化加和模型得到的C₂_v分子基团β '_i'j'k'表达式, 结合测量得到的不同偏振组合下超拉曼光谱信号强度, 得到修正的C₂_v分子基团β '_i'j'k'之间的比值。

(4)由文献中实验修正的拉曼微观极化率张量元微分α '_i'j'之间的比值, 即可得到CARS和CAHRS的微观极化率张量元之间的比例关系, 为定量分析高阶非线性光谱信号提供理论基础。

参考文献

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... 引言近十几年来, 相干反斯托克斯拉曼光谱(Coherent Anti-Stokes Raman spectroscopy, CARS)及其表面增强方法^[1,2,3,4]以及相干反斯托克斯超拉曼光谱(Coherent Anti-Stokes hyper-Raman spectroscopy, CAHRS)^[5,6,7]等高阶非线性光谱技术在动力学过程、基因表达谱筛选、高分辨率光谱技术等方面得到重要的应用 ...

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... 加之作为高阶非线性相干光学过程, CARS和CAHRS的实验条件较为苛刻, 为了便于分析结果, 目前使用较多的实验构型为垂直入射式^[2] ...

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