研究样品为4颗切磨抛光良好的俄罗斯产水热法合成绿柱石, 从左至右编号为BH-1至BH-4, 样品颜色为蓝绿色, 玻璃光泽, 透明度较好, 外观如图1所示。 鉴于实验室无损鉴定原则, 所有测试均为原位非破坏性。

图1

Fig.1

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	图1 水热法合成蓝绿色绿柱石样品Fig.1 Hydrothermal synthetic blue-green beryl samples

宝石学常规测试在中国地质大学(武汉)珠宝学院完成, 利用宝石显微镜等常规宝石学仪器对样品的基本宝石学性质进行观察和测试。

化学成分测试采用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)进行。 LA-ICP-MS测试在武汉上谱分析科技有限责任公司完成。 使用仪器为美国Agilent公司生产的Agilent7900电感耦合等离子体质谱仪和Geolas HD准分子激光剥蚀器及光学系统组成。 测试条件: 激光波长193 nm, 能量80 mJ, 重复频率为5 Hz, 激光束斑直径44 μm, 直接在抛光良好的刻面宝石样品表面进行测试。

紫外-可见光谱、 红外光谱和拉曼光谱测试均在中国地质大学(武汉)珠宝学院完成。 紫外-可见光谱测试采用PerkinElmer Lambda650S型紫外-可见分光光度计完成, 采用透射法进行测试, 测试条件: 扫描范围250~800 nm, 分辨率1 nm, 扫描速度266.75 nm·min^-1, 图谱纵坐标以吸光度(A)表示。 红外光谱测试使用Bruker Vertex80型红外光谱仪。 测试条件: 反射法采集范围为400~2 000 cm^-1, 透射法扫描范围为2 000~8 000 cm^-1, 光阑直径8 nm, 扫描次数32, 分辨率4 cm^-1。 反射法测试结果经K-K转换, 转为吸收光谱。 拉曼光谱选用Bruker Senterra R200L激光拉曼光谱仪, 测试条件: 激光波长532 nm, 分辨率4 cm^-1, 测试范围50~1 550 cm^-1, 积分时间10 s, 积分次数5, 激光能量20 mW。

样品折射率值在1.570~1.576之间, 双折射率为0.006, 一轴晶负光性, 相对密度为2.68~2.72 g·cm^-3。 样品在紫外长波(365 nm)下均有极弱红色荧光, 在短波(254 nm)下均无荧光; 具中等二色性; 手持分光镜观察显示铬谱。 宝石显微镜观察发现, 多数样品可见水热法合成绿柱石特征的水波纹状生长纹理。 部分样品还观察到沿愈合裂隙面分布大量流体包体, 该特征极易与天然绿柱石混淆。

LA-ICP-MS测试结果如表1所示。 研究样品中, Al₂O₃=19.24~19.59 Wt%, SiO₂=65.88~66.74 Wt%, BeO=13.38~13.94 Wt%。 微量元素以贫碱富Cr和Ti为主要特征, TiO₂=0.426~0.434 Wt%, Cr₂O₃=0.128~0.156 Wt%, BH-2还含有微量的V, 基本不含Fe, Cu及其他过渡族金属元素。 除了微量的Na₂O外, 其他碱金属含量均低于检测限。 总体而言, 该合成绿柱石化学成分相对单一, 除化学式中主要元素外, 仅含有过渡族金属元素Ti和Cr, 且碱金属含量极低。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 水热法合成蓝绿色绿柱石样品的化学成分(Wt%) Table 1 Chemical compositions of hydrothermal synthetic blue-green beryl samples 成分 BH-1 BH-2 BH-3 BH-4 Al2O3 19.238 19.586 19.279 19.580 SiO2 66.627 66.245 66.739 65.879 BeO 13.469 13.558 13.378 13.936 TiO2 0.434 0.428 0.426 0.430 Cr2O3 0.152 0.146 0.156 0.128 V2O3 - 0.006 - - Na2O 0.007 0.005 0.008 0.005 注: -表示该元素的质量分数低于仪器检出限

表1 水热法合成蓝绿色绿柱石样品的化学成分(Wt%) Table 1 Chemical compositions of hydrothermal synthetic blue-green beryl samples

为了探讨水热法合成蓝绿色绿柱石样品的颜色成因, 对4颗样品进行紫外-可见吸收光谱测试, 结果如图2所示。 所有样品均显示438, 593, 636和683 nm附近的吸收峰, 这些吸收峰均与Cr³⁺的d—d电子跃迁有关, 其中438和683 nm为中心的两个宽大吸收带分别由⁴A_2g→ ⁴T_2g和⁴A_2g→ ⁴T_1g所致^{[3, 4]}, 这与化学成分中含有较高的Cr元素吻合。 综合LA-ICP-MS和紫外-可见光谱结果, 分析样品的致色机理。 样品化学成分中Cr为主要的致色元素, 在紫外-可见光谱中显示以438和593 nm为中心的两个宽大吸收带, 导致样品的绿色调, 这也是大多数祖母绿的颜色成因^[5]。 由于V元素吸收带位置与Cr元素相似, 因此部分样品中微量的V可能也参与了绿色调的致色^[6]。 Ti是样品含有的另一主要致色元素, 因此笔者猜测其蓝色调或由钛元素导致。 Ti一般都是通过Ti³⁺+Fe³⁺→ Ti⁴⁺+Fe²⁺电荷转移致色, Ti单独致色的情况少见于各类宝石中。 前人研究表明, 合成掺Ti蓝宝石晶体中可能存在Ti²⁺, Ti³⁺和Ti⁴⁺, 会使晶体呈现不同的颜色, 含Ti⁴⁺时, 呈现浅紫红色^[7]。 根据以上研究可以推测当晶体中主要含Ti⁴⁺时会呈现紫色。 通过Adobe Photoshop软件进行颜色混合, 当在纯正的绿色上叠加一定色相的紫色时, 会呈现出和样品蓝绿色调相近的颜色。 笔者据此推测样品的蓝绿色调并不是由绿色和蓝色混合而成, 而是由绿色和紫色混合而成, 绿色主要由铬元素导致, 紫色由钛元素导致。

图2

Fig.2

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	图2 水热法合成蓝绿色绿柱石样品的紫外-可见吸收光谱Fig.2 UV-Vis absorption spectra of hydrothermal synthetic blue-green beryl samples

(1)400~1 500 cm^-1指纹区红外光谱(图3)主要表现为绿柱石晶体结构中[SiO₄]的振动特点。 其中1 230 cm^-1处较强红外吸收谱带归属于ν _as(Si—O—Si), 1 092 cm^-1以及1 022 cm^-1附近两个较弱吸收谱带归属于ν _as(O—Si—O), 972 cm^-1处的强红外吸收谱带归属于ν _s(O—Si—O)。 820, 761, 687和654 cm^-1四处中等至弱红外吸收峰由ν _s(Si—O—Si)所致。 594 cm^-1附近及小于594 cm^-1的四个小吸收峰归属于δ (Si—O)和ν (M—O)(M为金属离子)及二者耦合振动^[1]。

图3

Fig.3

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	图3 水热法合成蓝绿色绿柱石样品的红外吸收光谱(400~1 500 cm-1)Fig.3 IR absorption spectra of hydrothermal synthetic blue-green beryl samples (400~1 500 cm-1)

测试结果与文献中绿柱石指纹区红外吸收谱带相比, 普遍向高波数偏移3~47 cm^-1, 可能与测试方法有关, 文献中绿柱石指纹区红外吸收谱带多采用的是粉末压片法测试, 本研究则采用单晶反射法测试, 虽经过Kramers-Kronig(K-K)转换, 还是会有一定的差异。

(2)2 000~4 000 cm^-1红外光谱如图4所示, 2 449 cm^-1较弱吸收峰, 2 615, 2 746, 2 813和2 885 cm^-1的强吸收峰和2 998 cm^-1附近的强吸收带均为氯离子引起, 推测其合成过程中使用富含HCl的矿化剂。 2 326 cm^-1处较弱吸收峰, 归属于六方环间空洞中CO₂分子的振动^[8]。 3 108及3 299 cm^-1的较强吸收峰, 为矿化剂中的NH⁴⁺所致^[9]。 3 400~4 000 cm^-1之间的强红外吸收谱带, 为Ⅰ型和Ⅱ 型水分子的伸缩振动所致。 但由于采用刻面宝石直接透射测试, 该区域吸收太强, 且多个小峰互相干扰耦合, 难于细致区分出Ⅰ型水和Ⅱ 型水。

图4

Fig.4

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	图4 水热法合成蓝绿色绿柱石样品的红外光谱(2 000~4 000 cm-1)Fig.4 IR spectra of hydrothermal synthetic blue-green beryl samples (2 000~4 000 cm-1)

(3)4 000~8 000 cm^-1范围近红外吸收光谱如图5所示, 其中5 275 cm^-1处强吸收峰及5 106和5 455 cm^-1处较强吸收峰为Ⅰ型水的ν ₂和ν ₃合频振动引起^{[9, 10]}, 该组合特征可作为水热法合成绿柱石的重要鉴定特征, 天然绿柱石中相应的这两处吸收峰强度较弱甚至不存在; 6 500 cm^-1以上波数的吸收峰可归属为水的倍频振动, 其中7 143 cm^-1处的较强吸收峰及6 817, 6 980和7 319 cm^-1较弱吸收峰归属于Ⅰ型水的倍频振动, 7 098 cm^-1处的极弱吸收峰归属于Ⅱ 型水的倍频振动^{[9, 10]}, 7 043 cm^-1归属于OH的倍频振动^[9]。 另外, 4 883, 4 804, 4 649和4 545 cm^-1处的一组较弱吸收峰可能为水分子的弯曲振动和伸缩振动合频引起。

图5

Fig.5

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	图5 水热法合成蓝绿色绿柱石样品的红外光谱(4 000~8 000 cm-1)Fig.5 IR spectra of hydrothermal synthetic blue-green beryl samples (4 000~8 000 cm-1)

根据前人研究, 当绿柱石通道中含有碱金属时, 碱金属产生的电场会导致结构通道中水的对称轴发生90°偏转, 由Ⅰ型水转变为Ⅱ 型水。 天然绿柱石大多含有较多的碱金属元素, 因此多以Ⅱ 型水为主或两种类型混合。 由以上红外光谱特征可知, 该合成绿柱石样品中, 通道水主要以Ⅰ型水为主, 这与其化学成分中极低的碱金属含量吻合, 红外光谱特征可以作为区分天然绿柱石的重要依据, 当样品较厚时, 中红外区水的伸缩振动所致的吸收较强, 互相重叠, 较难分辨水的类型, 而近红外区光谱特征对于鉴别该类合成绿柱石, 显得尤为重要。

样品的拉曼光谱吸收峰基本一致, 选取BH-1和BH-2的测试结果进行数据处理和绘图。 结果显示(图6), 样品均有324, 397, 530, 685, 1 013和1 069 cm^-1六处拉曼谱峰, 其中685 cm^-1处的拉曼谱峰最强, 归属为硅氧四面体中Si—O—Si的对称弯曲振动, 该拉曼谱峰对确定样品为绿柱石有重要鉴定意义。 324和397 cm^-1为Al—O的弯曲振动峰, 530 cm^-1为O—Be—O的弯曲振动峰, 1 012和1 069 cm^-1处为Si—O的对称伸缩振动所致。

图6

Fig.6

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	图6 水热法合成蓝绿色绿柱石样品的拉曼光谱Fig.6 Raman spectra of hydrothermal synthetic blue-green beryl samples

前人研究685 cm^-1强峰的半高宽, 认为天然绿柱石一般大于8.5 cm^-1, 而合成绿柱石多小于8.5, 据此可以区分天然与合成绿柱石^[11]。 本文样品685 cm^-1拉曼谱峰的半高宽值为7.1~7.3 cm^-1, 小于8.5 cm^-1, 可作为样品是水热法合成绿柱石的又一鉴定特征。